Vakuum ultraviolett spektroskopi av det lägst liggande elektroniska tillståndet i subkritiskt och superkritiskt vatten | naturkommunikation

Vakuum ultraviolett spektroskopi av det lägst liggande elektroniska tillståndet i subkritiskt och superkritiskt vatten | naturkommunikation

Anonim

ämnen

  • Kemisk fysik
  • Fysisk kemi

Abstrakt

Arten och omfattningen av vätebindning i vatten har granskats i årtionden, inklusive hur det visar sig i optiska egenskaper. Här rapporterar vi vakuum-ultravioletta absorptionsspektra för det lägst liggande elektroniska tillståndet i subkritiskt och superkritiskt vatten. För subkritiskt vatten förskjuts spektrumet avsevärt med ökande temperatur, vilket visar att gradvis nedbrytning av vätebindningsnätet. Att ställa in densiteten vid 381 ° C ger insikt i omfattningen av vätebindning i superkritiskt vatten. Det kända gasfasspektrumet, inklusive dess vibronstruktur, dupliceras i lågdensitetsgränsen. Med ökande täthet släcks spektrumet blåskiftningar och den vibroniska strukturen när vattenmonomeren blir elektroniskt störd. Passar till det superkritiska vattenspektraet visar konsistens med dimer / trimer-fraktioner beräknade från den virala vattenekvationen för tillstånd och jämviktskonstanter. Med hjälp av den kända interaktionspotentialen för vatten-dimer beräknar vi det kritiska avståndet mellan molekyler (ca. 4, 5 Å) som behövs för att förklara den vibroniska strukturen som släcker.

Introduktion

Det är allmänt accepterat att vätebindning (H-bindning) ger upphov till de många intressanta och ofta anomala egenskaperna hos vatten. Emellertid fortsätter debatterna över en exakt definition av H-bindning i vatten. Detta gäller särskilt högtemperatur (subkritiskt) och superkritiskt vatten (SCW), som i allt högre grad har utropats som alternativa reaktionsmedier för grön kemi 1, 2, och vars deltagande i grundläggande geokemi 3, 4, 5 och abiogenes 6, 7 anses vara avgörande. Banden mellan H-bindning och de optiska egenskaperna hos vatten har varit ett diskussionsobjekt under många decennier, inklusive deras effekt på vakuum-ultraviolett (VUV) absorptionsband 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16 . Med tanke på att energierna och dynamiken i samband med excitation av dessa band är ansvariga för produktionen av OH-radikaler, kan deras kvantitativa analys ha konsekvenser i strålningskemi, atmosfärisk kemi, strålningsbiologi och astrokemi.

De optiska egenskaperna och det elektroniska absorptionsspektrumet för flytande vatten har tidigare studerats över ett brett spektrum av fotonenergier, från cirka 4–150 eV. Bernas et al . 8 har granskat mycket av denna litteratur. Den breda "första kontinuum" -toppen med lägsta energi i spektrumet inträffar vid 7, 45 eV i gasfasen (fig. 1) 17 och visar vibronisk struktur (kompletterande anmärkning 1). Absorptionen har tillskrivits en n till σ * (

Image

) excitation, involverande icke-bundna elektroner lokaliserade på syreatomen. Ytan på 1 B1 blandas också med ett 3 s Rydberg-tillstånd, vilket gör

Image

upphetsat tillstånd ganska diffust. För vätskefasen breddas denna topp märkbart och förskjuts till det blå, med ett absorptionsmaximum av 8, 3 eV (ref. 18). Ursprunget för den observerade blåskiftet har tilldelats H-bindningssolvation 19, 20, 21, Rydbergization 22, 23, 24 och / eller excitonic effekter 25, 26, 27 . Flera elektroniska strukturstudier har utförts via röntgenspektroskopi som i slutändan adresserar samma upphetsade elektroniska tillstånd. Mycket av den relevanta litteraturen har sammanfattats i recensioner av Nilsson et al . 28 och Fransson et al . 29

Image

Jämförelse av absorptionsspektra från litteraturen som visar den lägst liggande elektroniska övergången i vakuum ultraviolett för gasfas (röd linje) 17 och vätskefas (svart linje) 18 vatten, och för vattenis (blå linje) 36 . Lägg märke till den betydande blåskiftningen i kondensfas-spektra, som tillskrivs en omfattande H-bindningskoordination som sänker marktillståndsenergin och introducerar solvation, Rydbergisering, Pauli-avstötning och excitoniska effekter på det upphetsade tillståndet.

Bild i full storlek

Tidigare undersökningar av temperaturberoendet hos vätskevattenabsorptionsbandet upp till 80 ° C indikerade en rödförskjutning av absorptionsdebutet med ökande temperatur 30, 31, 32 . Detta korrelerades med en minskning av omfattningen av H-bindning på grund av ökande orienteringsstörning. Det förblev en fråga om denna temperaturförskjutning skulle fortsätta vid högre temperaturer och om förändringar skulle inträffa i absorptionen efter att ha nått den vattenkritiska punkten ( Tc = 374 ° C, pc = 220 bar). Eftersom SCW är mycket komprimerbart ligger också en fråga i om avstämning av vattentätheten kan orsaka förändringar mellan vätske- och gasliknande beteende, det vill säga att spektrumet rödförskjuts med minskande densitet när det blir mer gasliknande. Mätningar av den ultravioletta absorptionskanten förlängdes upp till 400 ° C, främst längs en 250-bar isobar och över våglängdsområdet 1 900–3 500 Å, vilket illustrerar att den spektrala rödskiftet fortsätter med ökande temperatur 15 . Argument presenterades som stöd för slutsatsen att detta är en verklig förändring av vattenelektronisk övergångsenergi; det kan inte förklaras genom tillväxt av heta vibrationsband eller som en spridningsartikel. Densitetsberoendet för VUV-spektrum nära och över den kritiska temperaturen undersöktes också, och en lätt blåskiftning av absorptionsbandet noterades med minskande densitet, troligtvis på grund av en minskning av spektrumet orsakat av förändringar i den lokala lösningsmedelsmiljön. Dessa slutsatser drog emellertid baserat på undersökning av absorptionskanten, och absorptionsmaximumets position extrapolerades bara baserat på montering. För att bekräfta om hela absorptionsbandet verkligen förändras har hela spektrumet fortfarande krävt mätning så att spektrumets toppenergi kan observeras. I komplementära röntgenabsorptionsstudier som undersöker samma vattenelektroniska tillstånd har förkantenabsorptionen (4 a 1 ← 1 s ) av superkylt flytande vatten observerats på samma sätt rödförskjutning med ökande temperatur 28 . Detta har tolkats som en tydlig försvagning av H-bond-nätverket vid högre temperaturer 33 .

Direkt mätning av det kondenserade fasens VUV-absorptionsspektrum är mycket svårt i praktiken och följaktligen har det saknats experimentell studie (kompletterande anmärkning 2). Experimentella undersökningar av SCW är fortfarande ännu knappare på grund av det obekvämt höga trycket och temperaturen. I detta manuskript presenterar vi ett VUV-absorptionsexperiment som har undersökt vattenets första kontinuumövergång från rumstemperatur till och över den kritiska temperaturen, och för SCW som en funktion av tryck / densitet. För subkritiskt vatten förskjuts gradvis absorbansspektrumet som en funktion av att öka temperaturen, i överensstämmelse med den påstådda försvagningen av H-bindningsnätet. Genom att kombinera dessa subkritiska data med UV-data från Kröckel och Schmidt 34 tillhandahåller vi utrotningskoefficienter från 1 440–3 500 Å över hela det undersökta temperaturområdet. Ovanför den kritiska punkten replikeras gasfas-vattenmonomerspektrumet i lågdensitetsgränsen, där H-bindning är minimal. Med ökande densitet blåskiftas spektrumet gradvis, förmodligen på grund av en kombination av två saker: (1) en ökning av omfattningen av H-bindning, vilket sänker markenerginergin, och (2) ökar Pauli-avstötning 35, excitoniska effekter 25, 26 och Rydbergization 22, 23, 24 i det mer diffusa exciterade tillståndet, vilket höjer energin för exciterad tillstånd. Med ökande densitet finner vi dessutom en gradvis kylning av den vibrationsstruktur som är inneboende i gasfas-vattenspektrumet (kompletterande anmärkning 1), som vi analyserar i termer av störning av monomerets upphetsade tillstånd som också kan bidra till det spektrala blåskiftet.

Resultat

Subkritiskt vatten

En sammanfattning av VUV-spektra som erhållits för subkritiskt vatten illustreras i fig. 2. Observera att den relativa absorbansen för varje spektrum har normaliserats för att redovisa skillnaderna i densitet (koncentration) vid beräkning av den molära extinktionskoefficienten, ɛ . Rumstemperaturspektrumet som erhållits vid 23 ° C visar en topp vid 8, 46 eV med ɛ = 1 590 M −1 cm −1 . Vi noterar att utrotningskoefficienten bekräftar värden från tidigare arbete 18, men toppenergin observeras dock vara betydligt högre än den som erhölls i reflektionsspektroskopi, där Ikehata, et al . 14 och Kerr et al . 18, rapporterade värden på 8, 37 respektive 8, 30 eV. Vi tillskriver dessa skillnader till nödvändiga Kramers – Kronig-transformationer och analyser som är inneboende i dessa andra studier, medan vår överföringsmätning är direkt.

Image

Absorptionsspektra erhållna för subkritiskt vatten visar en klar rödförskjutning med ökande temperatur. De illustrerade spektra har kombinerats med energiförskjutna UV-data från Kröckel och Schmidt 34 . ( a, b ) Visa identiska data, med undantag för respektive linjära respektive logaritmiska skalor för att illustrera de olika intensitetsområdena för datan.

Bild i full storlek

Hela spektrumet växlar om linjärt med ökande temperatur, i överensstämmelse med tidigare förutsägelser 14, 15, 30, 31, 32, och med 350 ° C har det skiftats med 0, 64 eV till lägre energi jämfört med rumstemperatur. Energin för maximal absorbans, Emax, minskar stadigt med –0, 00203, eV ° C −1 (16, 4 cm −1 ° C −1 ) (Kompletterande bild 1), också i rimligt överensstämmelse med tidigare försöksanpassningar 14, 15, 34 och teoretiska förutsägelser 21 . Den maximala släckningskoefficienten minskar stadigt linjärt ( ɛ max = −0, 965 T +1, 598) med ökande temperatur och når 350 ° C ∼ 80% av sitt rumstemperaturvärde (tilläggsfigur 2a).

Spektraens lågenergi-sida anpassar sig mycket väl till våra tidigare studier av bandkanten 15, och lutningen på stigande kant visar utmärkt överensstämmelse med det senaste arbetet av Kröckel och Schmidt 34 . Vid varje temperatur kan utsläppskoefficienten för våra data kombinerat med energiförskjuten Kröckel- och Schmidt-data (fig. 2) överraskande väl anpassas av en summa av fyra Gauss-funktioner, det vill säga

Image

med i = 0 … 3. Denna funktion passar experimentella data extremt bra över hela våglängdsområdet som täcks av båda datauppsättningarna, med avvikelser inom 0, 10 M −1 cm −1 . Ett provspektrum och passform visas i fig. 3, och monterade parametrar för A , E max och σ kan hittas i kompletterande tabell 1, tillsammans med den lägsta våglängden för vilken passningen är tillförlitlig. Dessa parametrar kan användas för att generera utrotningskoefficienter för UV-spektrumet från rumstemperatur till 350 ° C, över våglängdsområdet 1 440–3 500 Å. Tillämpar passar alla uppgifter, är den totala spektralformen väl bevarad, kanske gradvis minskad med bara 5% vid 350 ° C jämfört med rumstemperatur, vilket bekräftar tidigare påståenden att Franck – Condon-kuvertet förändras lite med temperaturen och antyder att det finns liten förändring av arten av den elektroniska övergången. Ytterligare detaljer beträffande den integrerade absorptionen och oscillatorstyrkan finns i tilläggsnot 3 och tilläggsfiguren 2b.

Image

Här har VUV-absorptionsspektrumet vid 350 ° C (röda punkter) kombinerats med energiförskjutna UV-data nära Kröckel och Schmidt 34 och fyra Gauss-passform (svart linje). Lägg märke till den logaritmiska skalan som används för att underlätta visualisering av absorptionsbandets lågutsläpps stigande kant. Återstoden av passformen visas överst och visar pålitlig reproduktion av experimentella data inom ± 10%.

Bild i full storlek

Det är troligt att den röda skiftningen med ökande temperatur korrelerar med försvagning av H-bindningsnätet på vatten på grund av extra värmeenergi (kompletterande anmärkning 4). Vi gör följande argument med en traditionell tetraedrisk koordinationsbild för vatten i åtanke. Hexagonal vattenis, som har tetragonal H-bindningskoordination och visar ett absorptionsmaximum vid 8, 65 eV (ref. 36), kan betraktas som ett begränsande fall där maximalt fyra H-bindningar per molekyl uppnås. Med tanke på att gasfasabsorptionsmaximumet ligger vid 7, 45 eV (ref. 17) (motsvarande noll H-bindningar), är skillnaden 1.20-eV i dessa två toppvärden en direkt följd av H-bindningens påverkan på båda mark- och exciterade tillståndsenergier, och kan således tjäna som en grov kalibrering av antalet H-bindningar per molekyl. Vi noterar att detta värde är i kvalitativ överensstämmelse med skillnaden i exciteringsenergier för vattenpentamer (8, 32 eV) och monomer (7, 53 eV) erhållna via EOM-CCSD / CBS beräkningar 37 . Att dela skillnaden i toppenergierna med fyra ger en genomsnittlig energiförskjutning på 0, 30 eV för varje H-bindning. Vi måste klargöra att de beräkningar som just nämnts tydligt visar att de flesta av den observerade blåskiftet härrör från att acceptera två H-bindningar, med relativt små förändringar i spektralenergi från de två donator-H-bindningarna. Så drar man i genomsnitt 0, 30 eV, även om det är sant, är en grov överförenkling av vad som i verkligheten är en okänd bimodal fördelning av H-bindningstyper och energier som blir allt viktigare att tänka på när enstaka vattendelar bara tar en eller två H-bindningar, är vid de högsta temperaturerna. Men med hjälp av detta enkla metriska värde motsvarar 23 ° C-spektrumet som rapporterats i detta arbete med ett absorptionsmaximum vid 8, 46 eV i genomsnitt 3, 4 H-bindningar per molekyl, och 0, 64-eV-skiftet som vi observerar vid uppvärmning av subkritiskt flytande vatten från 23 till 350 ° C motsvarar att bryta ungefär 2, 1 H-bindningar totalt sett, med en tillhörande förlust av 0, 0065 H-bindningar per ° C. Således kvarstår vid 350 ° C i genomsnitt 1, 2 H-bindningar per molekyl. Vi noterar att dessa värden överensstämmer ganska bra med de som rapporterats i en mängd andra experimentella studier och simuleringar; se recensioner av Kalinichev 38, Chaplin 39 och Rastogi et al . 40 och referenser däri.

Tidigare matrisisoleringsspektroskopiundersökningar av vatten i Ne, Ar och Xe sällsynta gasmatriser demonstrerade stora spektrala blåskift med minskande avstånd mellan individuella matrisatomer, det vill säga matrishavstorleken upptagen av enskilda vattenmolekyler 22, 24 . Detta tolkas i termer av att begränsa volymen för den 3: e Rydberg-karaktärs exciterade vågfunktionen, och storleken på förskjutningen i Ne är förvånansvärt nästan identisk med flytande vatten. Ändå är vi övertygade om att Rydbergization-argumentet inte gäller flytande eller fast vatten. För flytande vatten är det uppenbart att den optiska övergången blåskiftas på grund av ogynnsam solvation av det upphetsade tillståndet och stabilisering av marktillståndets orbitaler med H-bindningar. Varje vattenmolekyl är omgiven av andra som har nästan degenererade tomma orbitaler med vilka den upphetsade Rydberg 3-elektron kan interagera. I den sällsynta gasmatrisen finns dessa obebodda orbital helt enkelt inte.

Jämförelse av SCW med subkritiska data och gasfasdata

SCW-absorptionsspektra förvärvades vid 381 ° C över 15 olika tryck som sträckte sig från 4 till 300 bar, med motsvarande tätheter i intervallet från 0, 0013 till 0, 529 g cm-3, såsom anges i tilläggstabell 2 och illustreras i fig. 4. Vid det lägsta trycket, SCW-uppgifterna bör härma gasfasdata, där det finns mycket minimal interaktion mellan vattenmolekyler på grund av den låga densiteten. Vid 4 bar reproduceras den övergripande formen av rumstemperatur gasfasspektrum 17 (tilläggsfigur 3). Den symmetriska sträckningsvibrationsprogressionen 41, 42, 43, 44, 45, 46, 47, 48, 49 är uppenbar, men något mindre uttalad än i rumstemperatur gasfasspektrum och spektralbredden (FWHM) på 0, 93 eV matchas. Omvänt är toppen av det låga täthet SCW-spektrumet rödförskjutet med 0, 017 eV (140 cm −1 ) jämfört med rumstemperatur gasfasspektrum. Efter en omprövning av kalibreringen av monokromatorerna som användes för att samla in dessa data och kommunicera med de ursprungliga författarna till gasfasspektrumet beträffande liknande kalibreringar, är vi övertygade om att alla data är korrekta och att energiprisen i toppnivån är fysiskt berättigad (Kompletterande Not 5). En annan slående skillnad mellan lågtrycks SCW-data och gasfasdata är 10% lägre utrotningskoefficient för SCW. Visst skulle en drift på ± 0, 2 bar i vår tryckkontroll vara rimlig under våra mätningar för ett visst spektrum, vilket skulle stå för minst 5% av avvikelsen. Det är fullt möjligt att tryckgivaren som används för dessa mätningar, som är klassad som linjär från 0–345 bar, inte är optimal för användning vid tryck så lågt som 4 bar, eftersom endast ∼ 1% av dess dynamiska intervall används. Därför föreslår vi att våra uppgifter i princip överensstämmer med Motas et al . 17 Visst mer förtroende bör läggas i noggrannheten för de senare mätningarna, som utformades specifikt för att uppnå utmärkta resultat för mycket låg densitet gasfasvatten, medan våra experiment med konstruktion adresserar ett mycket brett spektrum av tätheter, med bättre tryckkontroll kapacitet vid högre tryck.

Image

SCW-spektra erhållna vid 381 ° C gradvis rödförskjutning med ökande densitet / tryck. Det röda spektrumet i botten av figuren förvärvades vid 4 bar, och trycket ökar för varje spektrum från botten till topp i figuren som anges i tilläggstabell 2, varvid det svarta spektrumet erhölls vid 300 bar.

Bild i full storlek

Topp-SCW-extinktionskoefficienten visas som en funktion av densitet i fig. 5a. Det nämnades redan att vid den låga densiteten, där uppgifterna huvudsakligen skulle visa gasfasbeteende, understiger den uppmätta extinktionskoefficienten på 1 255 M −1 cm −1 gasfaslitteraturvärdet 17 med 10%. Med tanke på den linjära minskningen i ɛ med ökande T för subkritiskt vatten (Kompletterande Fig. 2a) kan man extrapolera det kondenserade fasvärdet till 1.230 M −1 cm −1 vid 381 ° C. Våra SCW-data stämmer inte med denna förutsägelse, med ett uppmätt värde på 1, 550 M −1 cm −1 vid de högsta tätheterna som ligger ganska nära rumstemperaturvätskan. Det enda sättet att förklara skillnaden på 20% är att ta hänsyn till den markant olika lokala miljön för SCW (blandning av monomerer och små kluster med stora tomma utrymmen mellan dem) jämfört med rent gasfas eller kondenserat fasvatten. Det kan vara rimligt att förvänta sig att VUV: s brytningsindex också är markant annorlunda för SCW. Baserat på trenderna som kan utvinnas från enkla fältmodeller 50, kan det vara så att VUV-brytningsindex ökar markant med ökande tryck, vilket kompenserar för den observerade ökade utrotningskoefficienten vid höga densiteter. Eftersom, såvitt vi vet, dessa brytningsindexdata inte finns i denna våglängdsdomän för SCW, kan vi tyvärr inte ta itu med denna avvikelse ytterligare.

Image

Släckningskoefficienten ( a ) och energin för maximal absorption ( b ) visas för SCW vid 381 ° C som en funktion av densitet och tryck. Den streckade blå linjen indikerar den förväntade vattenutrotningskoefficienten för hög densitet baserat på extrapolering av de subkritiska data. De solida linjerna är överlagda bara för att styra ögat.

Bild i full storlek

Med ökande tryck / densitet breddar SCW-spektrumet och blåskiftar med 0, 32 eV vid 300 bar jämfört med 4-bar spektrumet, såsom ses i fig. 4 och fig. 5b. Vi tillskriver detta ytterligare bidrag från "kondenserad fas" beteende, det vill säga dimrar, trimers etc., som sänker markenerginergin genom att arbeta i samarbete med förbättrad Rydbergization 22, 23, 24, excitonic 25, 26 och Pauli avstötning 51 effekter i det mer diffusa upphetsade tillståndet, som blir allt viktigare vid högre tätheter. Även om det inte är känt några experimentella elektroniska spektra för isolerade dimer eller andra små klusterarter, har omfattningen av blåskift som tillförts av dessa H-bundna arter granskats beräkningsmässigt 37, 52, 53, 54 . En extrapolering av trenden i E max kontra T (kompletterande figur 1) förutspår att toppenergin vid 381 ° C för ett kondenserad fas spektrum skulle vara 7, 72 eV. Våra SCW-data med högsta täthet överensstämmer rimligt med denna extrapolering, med ett värde på 7, 75 eV. När det gäller våra tidigare argument för subkritiskt vatten, innebär energin involverad i skiftet som en funktion av densitet / tryck att bildas ∼ 1, 1 H-bindningar per molekyl vid komprimering från 4 till 300 bar, eftersom delokalisering av exciton gradvis underlättas av alltmer närmaste molekyler . Så vitt vi vet har antalet H-obligationer som finns i SCW över ett brett täthetsområde nära 381 ° C inte rapporterats. Som nyligen sammanfattats av Marcus 55 indikerar emellertid flera studier vid 400 ° C möjlig bildning av upp till 1, 4 H-bindningar vid densiteter som liknar dem som undersöktes i vårt arbete, i överensstämmelse med våra resultat. Det är mycket svårt att differentiera excitoniska mot Rydbergiseringseffekter i lågdensitetsregimen. Vårt hopp är att framtida studier av SCW blandat med sällsynta gasarter kan hjälpa till att isolera Rydbergs bidrag.

Med hänsyn till fig. 4 slocknar den vibroniska strukturen som är inneboende i 4-barspektrumet gradvis med ökande tryck / densitet. Det är mycket troligt att dimer och trimers som bildas med ökande tryck modifierar den exciterade tillståndets yta och smetar ut koherensen bunden till den symmetriska sträckkoordinaten. Det minskande bidraget från den vibroniska strukturen blir uppenbar vid inspektion av derivat av SCW-spektra, såsom visas i fig. 6. Strukturen är väsentligen inte närvarande för tryck över 170 bar. Genom att ta det andra derivatet tas den breda bakgrundsfunktionen bort och lämnar de svängande funktionerna på plats, men tyvärr ökar även amplituden på det punkt-till-punkt slumpmässiga bruset. Den relativa amplituden hos de oscillerande funktionerna kan sedan mätas relativt bakgrundsbruset i data genom att summera avvikelsen från noll över spektrumet. Genom att göra detta demonstrerar ett exponentiellt förfall i dessa avvikelser, och därmed graden av vibronisk struktur, med ökande densitet. Definierar bidraget från den vibroniska strukturen som enhet i 4-stapelspektrumet, och amplituden faller av som e −23, 15 ρ , såsom visas i fig 7a, där ρ är SCW-densiteten i g per cm 3 som anges i tilläggstabell 2 .

Image

Första derivat SCW-absorptionsspektra visas för tryck från 4 bar (röd kurva) till 170 bar (lila kurva), vilket bättre illustrerar den vibroniska strukturen som är inneboende i spektra. Det är uppenbart att strukturen minskar i intensitet med ökande tryck / densitet, och med 170 bar är dess bidrag väsentligen borta.

Bild i full storlek

Image

Jämfört med relativa fraktioner av monomer, dimer och trimrar. ( a ) Visar en exponentiell anpassning till fraktionen av observerad vibrationskoherens i SCW-spektra som en funktion av densitet. ( b ) Visar de relativa fraktionspopulationerna av SCW-monomerer (fast röd kurva), dimerer (svart kurva) och trimrar (blå kurva) för SCW vid 381 ° C som en funktion av densitet / tryck baserat på informationen tillhandahållen av Tretyakov, et al . 56, 57, 58 Beräknade fraktioner av elektroniskt ostört (prickad grön linje) och perturbed (streck-grön kurva) -monomer visas också, baserat på analys av en, som beskrivs i texten. Experimentella tryck / densitetspunkter representeras med symboler på varje kurva.

Bild i full storlek

SCW dimer och trimer jämviktskonstanter

Med tanke på det möjliga kollektiva bidraget från olika vattendelar i att producera de experimentella SCW-spektra, vänder vi oss till kända jämviktsegenskaper för att undersöka om deras individuella bidrag kan extraheras från uppgifterna. Vi har tabellerat de relativa jämviktspopulationerna av SCW-monomerer, dimerer och trimrar som en funktion av densitet för vart och ett av våra experimentella spektra baserat på nyligen verk av Tretyakov et al . 56, 57, 58 I detta arbete formulerade författarna viriella koefficienter och jämviktskonstanter för vattendimerisering och trimerisering baserat på det mest omfattande kompendiet av vatten termokemiska egenskaper hittills 59 samt infrarött arbete av Vigasin et al . 60 Populationerna av total monomer, dimer och trimer ges i kompletterande tabell 2 och illustreras som en funktion av densitet och tryck i fig 7b. Vi har ingen anledning att tvivla på uppgifternas trovärdighet, så vi tar siffrorna till nominellt värde. De tillhandahåller ett välbehövligt ankare för analysen som beskrivs nedan.

Man bör notera en omedelbar skillnad mellan monomer / dimer / trimer-fraktionerna som visas i tilläggstabell 2 och fig. 7, jämfört med derivatanalysen baserad på fig. 6. Derivatanalysen innebär att den vibroniska strukturen beroende på monomers gas- fasens bidrag till spektrumet dämpas ut vid tryck över 170 bar, medan de tabellerade monomer / dimer / trimer-fraktionerna indikerar att monomeren bör vara den dominerande arten under alla experimentella förhållanden. Även vid vårt högsta tryck på 300 bar bör vi förvänta oss att 60% av den monomersymmetriska sträckvibrationsstrukturen kommer att bestå. Det är helt enkelt inte närvarande.

Det finns uppenbart oenighet i litteraturen om omfattningen och naturen av H-bindning i SCW (kompletterande anmärkning 6). Med tanke på det stora utbudet av resultat och den extra komplexiteten i våra nya direkta mätningar av det elektroniska SCW-spektrumet, ställer detta frågan exakt vad som utgör en vattenmonomer kontra en dimer? Förutom den H-bundna globala minimala dimerstrukturen kommer många andra konfigurationer av två vattenmolekyler att vara energiskt attraktiva och sålunda ha en betydande, om än kortvarig existens, och därigenom fungera som effektiva dimerer 52 .

Vi är övertygade om att de vattentermokemiska datana är korrekta, så det observerade försvinnandet av den monomersymmetriska sträckningsvibrationssignaturen med ökande densitet / tryck i SCW motsvarar tydligen inte bildningen av läroböckerdimers och trimrar. Vid det högsta uppmätta trycket bör det finnas en stor mängd monomer där vi inte observerar någon. Dessutom borde de termokemiska data kunna förutsäga det genomsnittliga antalet H-bindningar per molekyl om ett viktat medelvärde tas över fraktionerna av monomer (0H-bindningar), dimer (1H-bindning) och trimer (2H-bindningar). Vid 300 bar dikterar de fraktioner som anges i kompletterande tabell 2 i genomsnitt 0, 36 H-bindningar per molekyl.

Infraröd data som erhållits vid 377 och 400 ° C indikerar fördelning av rotationsstrukturen vid densiteter så låga som 0, 01 g cm −3 (refs 56, 60), där monomerer fortfarande bör utgöra 94% av blandningen och det är mycket minimal H-bindning. Även om närvaron av H-bundna verkliga dimerarter tydligt skulle ha stark inverkan på rotationsbidragen till spektra, är inte tillräckligt av dem närvarande för att motivera omfattningen av strukturell förlust. Under sådana förhållanden och ännu högre tätheter kan man tänka sig en dimer som inte nödvändigtvis är H-bunden utan är dipolbunden. Tretyakov et al . Diskuterar denna idé i någon längd 56, 57, 58 . Många mycket upphetsade kvasibund eller metastabla tillstånd av dimeren kan existera med energier högre än dimer-dissocieringsenergi från marktillståndet, och där de enskilda monomererna av dimeren kan rotera nästan fritt. Med tanke på att interaktionspotentialen för lång räckvidd är definitivt elektrostatisk till sin natur kommer de två monomermolekylerna att störa varandras upphetsade elektroniska tillstånd vid icke-jämviktsgeometrier och avstånd också. För sådana tillstånd kan de enskilda vattenmolekylerna ha nästan samma struktur och elektroniskt absorptionsspektrum, även om spektrumet dessutom skulle blåskiftas och breddas av tillståndets livslängd. Med tanke på de otaliga möjliga geometriska arrangemangen av sådana tillstånd med breda lokala miljöfördelningar kan man förvänta sig att de tillhörande spektrala signaturerna illustrerar betydande inhomogen breddning.

Om vi ​​anser att vibrationskoherensfunktionen är karakteristisk för elektroniskt "ostörda" monomerer, kan vi sedan subtrahera denna ostörda monomerfraktion från den totala fraktionen av monomer som tabelleras i tilläggstabell 2 för att ge en bråkdel av "störd monomer" som en funktion av tryck /densitet. Dessa värden visas också i tilläggstabell 2 och är ritade i fig. 7b. I huvudsak hävdar vi att alla vattenmonomerarter som finns närvarande vid densiteter som överstiger ca. 0, 1 g cm −3 har betydande störningar av deras exciterade tillstånd jämfört med lågtryck SCW.

Icke-H-bundna SCW-interaktioner och koherenssläckning

Beräkningar av elektronisk struktur genomfördes för att uppskatta effekten av övergående interaktioner mellan vatten och vatten på spektrumet. De flesta övergående interaktioner kommer att vara av dipol-dipol karaktär mellan två monomerer. Den maximala dipol – dipolinteraktionen erhålls genom att placera två monomerer i pi- staplade parallella plan med motsatt orienterade dipoler. Vid den så begränsade optimala geometri konstaterades det att potentialen är attraktiv med bindande energi på 0, 06 eV, vilket är ungefär en fjärdedel av den globala minimipotentialen med H-bindning. De lägsta vertikala excitationsenergierna associerade med de två monomererna var 0, 05 eV under och 0, 24 eV över den för den isolerade monomeren, varvid deras genomsnitt sedan blåskiftades med 0, 10 eV från den för den isolerade monomeren. En av de två tillhörande oscillatorstyrkorna var exakt noll med symmetri, medan den andra var något mer än dubbelt så stor som för den isolerade monomeren, varvid deras genomsnitt var bara 6% över den för den isolerade monomeren. Ett betydande utbud av andra icke-optimala pi- staplade geometrier visade effekter ungefär hälften så stora som vid den optimala pi- staplade geometrien. Det kan dras slutsatsen att attraktiva dipol-dipolinteraktioner mellan monomerer kan blåskifta deras genomsnittliga excitationsenergi med så mycket som 0, 1 eV och förskjuta deras kombinerade oscillatorstyrka med så mycket som 6%. Men de flesta sådana kortvariga interaktioner kommer troligen att orsaka betydligt mindre förändringar.

För att den symmetriska sträckprogressionen ska observeras i

Image

absorptionsspektrum, vågpaketets återfall är nödvändigt. Närvaron av en andra vattenmolekyl i närheten kommer säkert att störa symmetri och elektronisk struktur, men hur känslig är återfallet för denna störning? Hur nära måste den andra molekylen vara? Vi kan uppskatta en kritisk radie, Rc, för att släcka den symmetriska sträckningen från det exponentiella beteende som illustreras i fig. 7a med hjälp av en kombination av Poisson-statistik och den högkvalitativa vatten-vatten-dimerpotentialen för Jankowski och medarbetare 61 (kompletterande anmärkning 7) . Detta ger körkoordinationsnumret från dimerpotentialen (tilläggsfiguren 4). Kort sagt finner vi att R c ∼ 4, 5 Å, betydligt större än den experimentellt kända ekvilibrerade dimerseparationen på 2, 98 Å (ref. 62). En rimlig tolkning är att det stora spänningstillståndets orbital måste störas tillräckligt vid detta långa interaktionsavstånd för att släcka varje vibrationsåterfall vid sadelpunkten.

SCW-spektormodell

Allt vi hittills har diskuterat kräver att de experimentella SCW-spektra anpassas till en modell som återspeglar dessa idéer. Vi anpassar därför det totala SCW-spektrumet vid varje tryck / densitet med en funktion som i huvudsak är summan av den ostörda monomeren, den störda monomeren, dimeren och trimerspektrala bidrag, viktade med deras individuella fraktioner. För det ostörda monomerspektrumet använde vi en anpassad summa av fem Gaussians som påminde om de kondenserade fas subkritiska spektra som diskuterats tidigare med ekvation 1, men nu med i = 0

.

4, enligt värdena i tilläggstabell 3. Exakt samma ostörda monomerspektrum användes för att producera den störda monomeren, dimeren och trimerbidragen, men med några små justeringar. Eftersom den störda monomeren bör blåskiftas med avseende på det ostörda spektrumet introducerade vi en anpassad blåskiftning i energi för det störda monomertillskottet. Vi introducerade också en Gaussisk upplösning för att smeta ut funktionen för vibrationskoherens, där sd för den konvolverande funktionen är en passande parameter vid varje tryck / densitet, som ökar i storlek vid högre tryck / densiteter när monomerspektrumet blir alltmer störd. Dimer- och trimerspektra är identiska med det störda monomerspektrumet, förutom att blueshifts-graden är fixerad vid 0, 251 respektive 0, 549 ± 0, 1 eV, med motsvarande oscillatorstyrkor 13 och 15% större än för vattenmonomeren, baserat på vår LRC- μ -BOP / 6–311 (2+) G ( d , p ) beräkningar av elektronisk struktur. Dessa är också samlade med en Gaussian för att smeta ut koherensfunktionen, förutom att sd för konvolveringsfunktionen passar som en delad parameter för den ekvilibrerade dimer och trimer vid varje tryck / densitet.

Uppgifterna passade globalt med hjälp av en Levenberg – Marquardt-anpassningsalgoritm med minst kvadrater. Fraktionerna av ostört monomer, perturberad monomer, dimer och trimer fixeras vid varje densitet med användning av värdena i tilläggstabell 2. Som redan nämnts fixas energierna för dimer- och trimerarter. Sammantaget är det bara fyra parametrar som passar: (1) den störda monomerenergiförskjutningen vid varje tryck / densitet; (2) sd för den nödvändiga breddningsfunktionen för den störda monomeren vid varje tryck / densitet; (3) sd för den nödvändiga breddningsfunktionen för dimer och trimer (oberoende av densitet); (4) den totala intensiteten för monteringsfunktionen.

Trots de allvarliga antagandena, uppnår modellen en mycket rimlig global passform, med bäst monterade dimer- och trimer-blåskiftvärden på 0, 301 respektive 0, 659 eV, det vill säga 20% större än deras beräknade värden. Valda anpassade spektra vid fyra tryck / tätheter visas i fig. 8. Vid jämförelse av 4-stångspektrumet (som nästan helt hänför sig till ostört monomer) med 280-barspektrumet (som tillskrivs en blandning av absorberande arter), det är uppenbart att den ostörda monomeren omöjligt kan vara den viktigaste bidragaren till spektrumet på 280 bar. Trots det faktum att monomerer totalt sett utgör 62% av de arter som finns närvarande vid 280 bar, är den karakteristiska monomerabsorptionen och motsvarande vibrationsstruktur inte observerad på den röda kanten av 280-barspektrumet, och det finns otillräcklig intensitet vid energier mindre än 7, 4 eV. SD för den störda monomerförstärkningsfunktionen och den störda monomerenergiförskjutningen visas båda i fig. 9. Omfattningen av elektronisk störning med ökande tryck / densitet tvingar monomeren att gradvis blåskiftas upp till 0, 18 eV vid 300 bar, närmar sig men inte överträffar den beräknade 0, 25-eV-skillnaden mellan monomeren och jämviktade dimer-energierna. Omfattningen av breddning som är nödvändig för att eliminera den vibroniska strukturen ökar gradvis gradvis med ökande tryck / densitet, utjämning till ett värde av 0, 19 eV vid 300 bar. Den monterade sd för nödvändig dimer och bredare bredare är 0, 21 eV.

Image

Spektormodellen som beskrivs i texten reproducerar fint vattengasfasspektrumet, inklusive dess vibronstruktur, i lågdensitetsgränsen. Det breddar och blåskiftar med ökande tryck / densitet, eftersom den elektroniska monomerstrukturen blir störd och dimrar och trimrar i allt högre grad bidrar till att återge förlusten av koherens med ökande densitet.

Bild i full storlek

Image

Den monterade störda monomerenergiförskjutningen visas som en funktion av densitet, liksom den monterade sd för den Gaussiska breddningsfunktionen som behövs för att släcka koherensfunktionen. Vi noterar att den störda monomerenergiförskjutningen närmar sig den beräknade dimerförskjutningen på 0, 25 eV, men aldrig överskrider den. Kurvorna överlagrade på den monterade datan överläggs bara för att leda ögat.

Bild i full storlek

Sammanfattningsvis, om en betydande del av monomerer med störd elektronisk struktur existerar, måste omfattningen av denna störning verkligen vara betydande. Vid de högsta tätheterna / trycket är en blåskift på 0, 18 eV till monomerövergångsenergin nödvändig för att förklara den observerade energiförskjutningen i SCW-spektrumet med ökande tryck / densitet. En väsentlig del av denna energi kan redovisas av närvaron av dipolbundna tillstånd, som kan blåskifta monomerabsorptionen med 0, 10 eV.

Diskussion

Vi har rapporterat VUV-absorptionsdata om subkritiskt vatten och SCW för att undersöka de lägst liggande

Image

första kontinuum elektronisk övergång. Genom att införliva senaste UV-data 34 med våra egna VUV-resultat har vi tillhandahållit temperaturberoende utdödningskoefficienter för de subkritiska spektra över hela våglängdsområdet 1.440–3.500 Å. Rödförskjutningen 0, 64-eV i absorptionsmaksimumet vid uppvärmning av underkritiskt vatten från 23 till 350 ° C korrelerar med att bryta ungefär 2, 1 H-bindningar per molekyl, vilket minskar delokaliseringen av vatten exciton. För SCW vid 381 ° C reproduceras det kända gasfas-monomerspektrum 17 i lågdensitetsgränsen. Att öka vattentätheten från 0, 0013 till 0, 529 g cm −3 över tryckområdet 4–300 bar ger upphov till en spektral blåskift på 0, 32 eV, korrelerande med bildning av i genomsnitt 1, 1 H-bindningar per molekyl. Den vibroniska strukturen som är uppenbar i gasfasspektrumet på grund av den symmetriska sträckningen med exciterat tillstånd släckes med ökande densitet vid gradvis bildning av transienta dimerarter som signifikant stör den vattenelektroniska strukturen. Jämförelse av våra data med en dimerpotential av hög kvalitet gör det möjligt för oss att uppskatta det kritiska avståndet mellan angränsande vattenmolekyler som krävs för att släcka vibrationskoherensen. Överraskande nog är detta kritiska interaktionsavstånd i storleksordningen 4, 5 Å, väsentligt större än det jämviktade vattendimers intermolekylära avståndet. Utan tvekan beror detta på den delvisa Rydberg-naturen i det upphörda tillståndet. Vi har anpassat VUV SCW-spektra till en modell som överensstämmer med fraktionerna av vattendimerer och trimrar som tros vara närvarande vid varje densitet via den virala vattenekvationen av tillstånd och dimer- och trimerjämviktskonstanter 56, 57 . För det elektroniska spektrumet är det helt klart nödvändigt att göra skillnaden mellan störd och ostörd monomer. Rydberg- och excitoneffekter måste båda bidra till det optiska spektrumet, och vi strävar efter att utföra framtida VUV-experiment som undersöker SCW blandat med sällsynta gasarter för att hjälpa till att separera de två.

metoder

VUV-absorptionsexperiment

Arten av detta högkänsliga, högtrycks-, högtemperatur-VUV-experiment och tekniska detaljer beträffande ljuskällan och detektering, provcellsspecifikationer, provberedning, temperatur / tryckkontroll och provflöde har tidigare publicerats 63, 64 . VUV-mätningar utfördes vid rostfritt stål Seya-strålslinjen från Synchrotron Radiation Center, University of Wisconsin-Madison. Kombinationen av en provcell av en submikron väglängd, synkrotronljuskälla och sekundärfiltreringsmonokromator på strålslinjen möjliggör sex storleksordningar i dynamiskt ljusdetekteringsområde. Kort sagt, spektra av en vattenfylld eller tom provcell registrerades vanligtvis över intervallet 1 400–2 200 Å i steg om 5 Å via en fotontelningsteknik. Tyvärr kan data inte erhållas vid kortare våglängder på grund av absorptionen av safir änkorna i provcellen. Fotonräkningar normaliserades till fluktuationer i synkrotronstrålströmmen i realtid under datainsamling. Fotoner räknades generellt i 1 sek per datapunkt. När transmittansen var låg (<10 4 räkningar per sekund) räknades fotoner upp till 20 s per punkt. Vanligtvis var 30 minuter nödvändiga för att förvärva ett helt spektrum. Strålen monokromator, sekundär filtrering monokromator och fotonräknare kontrollerades och synkroniserades genom Igor Pro 6.0 (ref. 65) körs på en bärbar dator. De rapporterade spektra är faktiskt sammansatta spektra, sammanställda från en mängd olika provceller med varierande banlängder för att rymma sex mätningsordningar i absorbans / utrotning. Avjoniserat vatten erhölls från ett Millipore Milli-Q-vattenreningssystem (18, 2 M ^ cm) och spreds under minst 1 timme med heliumgas innan provcellen fylldes för att avlägsna eventuella återstående upplösta gaser. Temperatur- och tryckförhållandena under mätningarna var stabila inom ± 0, 2 ° C respektive ± 0, 2 bar. Utrotningskoefficienter för alla spektra korrigerades för densitetsförändringar som en funktion av temperatur och tryck baserat på vattenekvationen i tillstånd 59 .

Beräkningar av elektronisk struktur

Elektroniska strukturberäkningar utförda för att uppskatta effekten av övergående icke-H-bundna vatten-vatten-interaktioner på spektrumet gjordes med användning av LRC- μ -BOP ( μ = 0, 47) DFT-metod 66, 67 med 6–31 (2+) G ( d , p ) basuppsättning 68, 69 i Q-Chem 4.0 mjukvarupaket 70 . Denna kombination har tidigare visats 37, 52 för att tillhandahålla exciteringsenergier och oscillatorstyrkor hos vattenkluster i god överensstämmelse med mycket högre nivåmetoder baserade på EOM-CCSD med stora basuppsättningar.

Data tillgänglighet

Datafilerna som används för att förbereda figurerna som visas i manuskriptet är tillgängliga från motsvarande författare på begäran.

Kompletterande information

PDF-filer

  1. 1.

    Kompletterande information

    Kompletterande siffror, kompletterande tabeller, kompletterande anmärkningar och kompletterande referenser

  2. 2.

    Peer Review File

kommentarer

Genom att skicka en kommentar samtycker du till att följa våra villkor och gemenskapsriktlinjer. Om du finner något missbruk eller som inte överensstämmer med våra villkor eller riktlinjer ska du markera det som olämpligt.