Ultrasnabb optisk reduktion av grafenoxidark på färglös polyimidfilm för bärbara kemiska sensorer | npg asia material

Ultrasnabb optisk reduktion av grafenoxidark på färglös polyimidfilm för bärbara kemiska sensorer | npg asia material

Anonim

ämnen

  • Elektroniska enheter
  • Elektroniska egenskaper och enheter
  • Sensorer och biosensorer

Abstrakt

Optiskt reducerade grafenoxid (RGO) -ark producerades på ett termiskt stabilt och mycket genomskinligt färglöst polyimid (CPI) -underlag genom bestrålning av intensivt pulserat ljus (IPL) på en GO-belagd CPI-film. Dessa RGO-ark kan användas som flexibla gasavkännande skikt för bärbara applikationer. Ultrasnabb IPL-bestrålning bildade RGO-ark på CPI-filmen inom 4 msek utan skador på plastsubstratet. De IPL-inducerade RGO (IPL-RGO) -arken uppvisade dramatiskt förbättrad kemisk avkänningsprestanda mot H2S, C2H5OH och H2, medan de orörda GO-arken inte visade några gasrespons. Dessutom bibehölls konstanta avkänningsegenskaper även efter att IPL-RGO-ark på CPI-filmen deformerades mekaniskt under 104 bockningscykler. Gasresponserna från en IPL-RGO-sensor mot H2S, C2H5OH och H2 kännetecknades tydligt genom mönsterigenkänning baserat på huvudkomponentanalys. Dessutom integrerade vi framgångsrikt vår IPL-RGO-sensor på ett flexibelt kretskort med trådlös Bluetooth-kommunikation och visade enastående avkänningsegenskaper för potentiella tillämpningar inom miljö- och hälsoövervakning.

Introduktion

Bärbar elektronik representerar teknologier med potentiella tillämpningar inom hälso- och miljöövervakning. Denna elektronik är icke-invasiva och automatiserade personliga enheter som använder den trådlösa överföringen av insamlade data som innehåller objektets interna och externa tillstånd. 1, 2 Utvecklingen av viktiga komponenter för bärbar elektronik har fått ökad uppmärksamhet under de senaste åren. 3 De inkluderar hudsensorer för detektering av taktila och biologiska stimuli, påkänningsavkännare, tryckavkännare, energiupptagare och värmealstrande element. 4, 5, 6, 7, 8, 9 Betydande framsteg inom bärbara anordningar har gjorts med avseende på flexibilitet och transparens hos plastsubstrat och förmågan att integrera material för målapplikationer. Nyligen har intressen inom hälso- och miljöövervakning stimulerat vidareutveckling inom kemiska sensorer med möjlighet att integreras med bärbara apparater. 10, 11 Generellt har halvledarmetalloxid (SMO) -baserade avkänningsskikt föreslagits och demonstrerats för kemiska sensorer med hög prestanda. 12 Speciellt har nanostrukturerade avkänningsmaterial med stora ytarea och hög porositet studerats intensivt med hänsyn till att avkänningsreaktionerna huvudsakligen inträffar på ytan. 13, 14, 15 Integrationen med flexibla enheter har emellertid varit begränsad på grund av SMO-baserade material i sig.

Som ett framväxande kemiskt avkänningsskikt har grafen fått mer uppmärksamhet på grund av sin robusta mekaniska stabilitet och karakteristiska avkänningsegenskap mot gasformiga arter. 16, 17, 18 Kemiskt och termiskt reducerade grafenmaterial har använts som mycket känsliga kemiska avkänningsskikt. 19, 20 Emellertid kräver dessa kemiska och termiska behandlingar antingen användning av giftiga kemikalier eller är tidskrävande processer. Dessutom har dessa behandlingar varit begränsade till grafenbelagda på plastsubstrat på grund av kemisk eller termisk skada på substratet. Som en alternativ metod har optisk behandling föreslagits för att modifiera det kemiska tillståndet för grafenoxid (GO) genom att reducera syresorten med en relativt snabb hastighet utan att skada plastsubstratet. 21, 22 Mycket nyligen infördes bestrålning av intensivt pulserat ljus (IPL) som en ultrasnabb optisk behandlingsväg för material sintring. 23, 24 Exempelvis Park et al. 25 visade en mycket snabb optisk reduktion av GO genom bestrålning av blixtljus. Så vitt vi vet har emellertid aldrig optiskt reducerade GO-ark undersökts på ett flexibelt och genomskinligt plastsubstrat på grund av värmeproduktion under ljusbelysning, vilket kan deformera plastsubstrat termiskt.

För att ta itu med denna fråga har utvecklingen av en ny typ av flexibelt och transparent underlag bedrivits med hög termisk stabilitet. Hittills har ett antal polymermaterial såsom polyetylentereftalat, polyimid (PI) och till och med papper utforskats som flexibla underlag för bärbara anordningar. 26, 27, 28 I synnerhet har PI överlägsen termisk och mekanisk stabilitet. Den dåliga transparensen för PI begränsar emellertid breda tillämpningar för bärbar elektronik. 28, 29 PI är känt för att uppvisa en gulröd färg på grund av laddningsöverföringskomplexet under polymerisationen av polyaminsyra (PAA). 30 För att få en transparent PI-film är det viktigt att utforma lämpliga monomerkonstruktioner. Till exempel kan PAA syntetiseras genom en kombination av en anhydridmonomer och en diaminmonomer som innehåller trifluormetyl (–CF 3 ), sulfon (–SO 2 ) och eter (–O–) grupper, som uppvisar stark elektronegativitet, för att minska laddningsöverföringskomplex. 31 Efter imidiseringen av en korrekt utformad PAA vid en förhöjd temperatur kan en transparent PI-film uppnås.

Här använde vi ultrasnabb IPL-sintring för optisk reduktion och funktionell modifiering av GO-ark, som var belagda på ett transparent PI-underlag för applicering i flexibla kemiska sensorer. Ett mekaniskt och termiskt robust färglöst PI (CPI) -underlag framställdes för integration med en bärbar sensormodul. Sedan droppades GO-ark på CPI-substratet. Den GO-belagda CPI-filmen bestrålades direkt genom IPL-exponering för att manipulera de elektriska och kemiska egenskaperna hos GO genom att inducera reducerade GO-ark (nedan IPL-reducerad grafenoxid (RGO)). Denna process är mycket robust och snabb; IPL-RGO uppnåddes inom 15 msek, varigenom skada på CPI-underlaget förhindrades. En dramatiskt förbättrad gasavkänningsprestanda erhölls för H2S, C2H5OH och H2. Dessutom bibehölls avkänningsegenskaperna konsekvent även när filmen var i en mekaniskt förändrad form. För att demonstrera den potentiella användningen av IPL-RGO på CPI-film i bärbara kemiska sensorer tillverkade vi en flexibel sensormodul med förmågan för trådlös dataöverföring med Bluetooth och undersökte dess avkänningsprestanda för hälso- och miljöövervakning.

Material och metoder

material

4, 4 '- (Hexafluoroisopropyliden) diftalsyraanhydrid (6FDA), 3, 3'-diaminodifenylsulfon (APS), N, N- dimetylformamid och GO dispergerade i en DI-lösning (2 mg ml-1) köptes från Sigma-Aldrich (St Louis, MO, USA). Alla kemikalier användes utan ytterligare rening.

Beredning av CPI-film

Som föregångare för KPI framställdes PAA-lösning genom att lösa 2, 0365 g 4, 4 '- (hexafluoroisopropyliden) diftalsyraanhydrid (6FDA) och 1, 0180 g 3, 3'-diaminodifenylsulfon (APS) i 4 g N, N - dimetylformamidlösning. För fullständig upplösning omrördes blandningen vid 500 rpm med en magnetomrörare under 5 timmar vid rumstemperatur. Den homogena upplösta PAA-lösningen belades på ett glasunderlag (2 cm × 2 cm) med en läkarklinga med ett tjockleksområde av 25-30 μm. En CPI-film uppnåddes efter imidisering vid 100 ° C, 200 ° C och 300 ° C under 1 timme vid varje temperatur i en lådaugn.

Interdigiterad elektrodmönster

Interdigiterade elektroder (IDE) mönstrades på CPI-film för att mäta resistensförändringar av orörda GO och IPL-RGO under exponering för olika analyser. IDE: erna på CPI-filmen mönstrades med hjälp av en skuggmask med en fingerbredd på 200 mikrometer, en längd av 2750 mikrometer och ett 200 mikrometeravstånd mellan elektroderna. Ett 10-nm / 100-nm-tjockt Ti / Au-skikt avsattes genom termisk indunstning.

GO-beläggning på CPI-film

Den GO-belagda CPI-filmen framställdes genom droppbeläggning av den GO-dispergerade DI-lösningen. En koncentration på 2 mg ml-1 av den kommersialiserade GO-dispergerade lösningen (Sigma-Aldrich) användes. En 5 ul GO-lösning droppbelades på Au IDE-mönstrad CPI-film med användning av en mikropipett och torkades i omgivande luft.

Intensiv pulserad ljusstrålning

En xenon blixtlampa (ILC Technology, L6755) användes som en ljuskälla med spektrumet från cirka 400 till 1100 nm. Det pulserade ljuset infördes i proverna genom kvarts. Ljusenergin justerades genom att modulera den anbringade spänningen, puls på / av-tid, pulsvaraktighet, pulsnummer och pulsgap. Den GO-belagda CPI-filmen placerades under kvarts vid ett pulsgap av 5 mm. Puls på / av-tiden fixades till 15 ms / 30 ms. En högspänning på 150 V applicerades på blixtlampan för att kontrollera blixtljusenergin vid 1, 15 J cm –2 . En puls med enkel ljus bestrålade den GO-belagda CPI-filmen för att bilda IPL-RGO.

Gasavkännande karakterisering

Gasavkänningsegenskaperna utvärderades med användning av en hemmagjord mätuppsättning. Alla sensorer stabiliserades i baslinjen i omgivande luft före mätningen. Sensorerna exponerades för olika analytter (det vill säga vätesulfid, etanol och väte) med koncentrationer som sträckte sig från 1 till 20 ppm. Varje analyt exponerades under ett visst antal minuter följt av exponering för baslinjeloft för att återställa sensorerna. Resistensförändringar mättes med användning av ett datainsamlingssystem (34 972A, Agilent). Den relativa motståndsövergången (R / R- gas × 100%) mättes, där R- luft är sensorns baslinjemotstånd vid exponering för luft. Dessutom är R motståndsskillnaden, antingen R- gas - R- luft eller R- luft- R- gas, där R- gas mäts vid exponering för de olika analytterna. Alla mätningar utfördes vid rumstemperatur.

Resultat och diskussion

Syntesschema för CPI-filmen och IPL-RGO-ark visas i figur 1. PAA-lösning bestående av anhydridmonomerer av 4, 4 '- (hexafluoroisopropyliden) diftalsyraanhydrid (6FDA) och diaminmonomerer av 3, 3'-diaminodifenylsulfon (APS) valdes för att reducera laddningsöverföringskomplexet (figur la). PAA-lösningen belades på ett glasunderlag genom siltryck. Sedan erhölls en tunn CPI-film efter imidiseringen av PAA-lösningen (figur Ib). CPI-filmen avskalades från glassubstratet och användes som ett flexibelt underlag för tillverkning av IPL-RGO-sensorer. CPI-filmen uppvisade en hög optisk transparens och enastående flexibilitet (figur 1c och d). Dessutom var det en mindre skillnad mellan nedbrytningstemperaturerna ( T- början ) av CPI-filmen (549 ° C) och den kommersiella gula PI-filmen (576 ° C), vilket visade den höga termiska stabiliteten hos vår CPI-film (kompletterande information, Kompletterande figur S1). Efter mönster av IDE på CPI-substratet droppades en GO-lösning på CPI-filmen (figur 1e). Den GO-belagda CPI-filmen placerades under en ljuskälla för att transformera GO till RGO genom IPL-bestrålning (figur 1f). IPL-bestrålningen är en mycket kraftfull process eftersom hela processen avslutades inom 15 msek utan att skada CPI-filmen. För att utvärdera transmittansegenskapen undersöktes bara CPI-film, GO-belagd CPI-film och IPL-RGO-belagd CPI-film utan IDE-mönster (figur 1g). Den nakna CPI-filmen hade en genomsnittlig tjocklek av 30 mikrometer och uppvisade en mycket hög transmittans över 89% vid 550 nm. Efter GO-beläggning av CPI-filmen observerades emellertid en något reducerad transmittans på 78%. Den optiska transmissionen av den IPL-RGO-belagda CPI-filmen var 78%, liknande den för den GO-belagda CPI-filmen vid 550 nm. Även om överföringen märkbart minskade efter GO-beläggningen och IPL-bestrålningen, kunde värdet förbättras genom att noggrant kontrollera tjockleken på GO-ark på CPI-filmen.

Image

Schematiska illustrationer av ( a ) polyaminsyra (PAA) syntes med användning av 4, 4 '- (Hexafluoroisopropyliden) diftalsyraanhydrid (6FDA) och 3, 3'-diaminodifenylsulfon (APS), och silketryckning med användning av en doktorblad på ett glasunderlag, och ( b ) imidisering av PAA för att bilda färglös polyimid (CPI) -film och lyfta upp CPI-filmen på glasunderlaget. Optiska bilder av ( c ) den platta och ( d ) böjda CPI-filmen. Schematiska illustrationer av ( e ) grafenoxid (GO) ark belagda på CPI-film med interdigiterade elektroder (IDE) -mönster och ( f ) intensiv pulsbelysning (IPL) exponering på GO-belagd CPI-film för att bilda IPL-RGO på CPI-film. ( g ) Överföring av bar CPI-film, GO-belagd CPI-film och IPL-RGO-belagd CPI-film utan IDE-mönster.

Bild i full storlek

Övergången av elektriska egenskaper undersöktes med hjälp av GO- och IPL-RGO-bladen för att förstå effekten av IPL-bestrålning (figur 2). Den elektriska konduktiviteten ökades signifikant genom IPL-bestrålning på GO-arken (figur 2a). En cirka 100-faldig förbättring av elektrisk konduktivitet observerades med IPL-RGO jämfört med orörd GO. Realtidsövergången i elektrisk egendom undersöktes under IPL-bestrålning (figur 2b). Det plötsligt ökade den elektriska strömmen efter IPL-bestrålningen. Sedan förlorade strömmen långsamt under 1.168 s och mättades därefter vid en viss ström. Den dramatiska förbättringen av strömmen inträffade inom 4 msek och nådde toppströmvärdet (i insatsen i figur 2b). Den temperaturberoende elektriska egenskapen avslöjade att IPL-RGO uppvisade en ökande ström med avseende på temperatur från 303 K till 473 K, vilket indikerade ett halvledande beteende hos IPL-RGO (figur 2c). En linjär tillnärmning av motståndstemperaturplottet avslöjade en negativ koefficient (50, 5 Ω K −1 ) för den termiska resistiviteten för IPL-RGO (figur 2d). Halvledande egenskapen hos RGO överensstämde med en tidigare studie. 32

Image

( a ) I – V-egenskaper hos grafenoxid (GO) och intensiva pulserade ljusreducerade grafenoxid (IPL-RGO) -ark på CPI-film. ( b ) Realtidsövergång av elektrisk ström efter IPL-strålning. ( c ) I – V-egenskaper hos IPL-RGO-ark vid olika temperaturer. ( d ) Negativ koefficient (50, 5 Ω K −1 ) av termisk resistivitet undersökt genom motståndstemperaturplottning.

Bild i full storlek

Effekten av kemisk modifiering undersöktes för att ytterligare förstå övergången i kemiska bindningstillstånd för IPL-RGO (figur 3a och c). En orörd CPI-film undersöktes inledningsvis med röntgenfotoelektronspektroskopi (XPS) vid Cl-spektra (figur 3a). Den orörda CPI-filmen uppvisade två distinkta karakteristiska toppar vid 284, 71 eV och 285, 38 eV, vilket motsvarade C – N respektive C – C / C = C-bindningar. Den höga intensiteten av C – N-toppen vid 285, 38 eV tillskrives den kemiska bindningen av orörd CPI-film. Därefter jämfördes de kemiska bindningstillstånden för GO- och IPL-RGO-ark med användning av XPS vid Cl-spektra (figur 3b och c). En karakteristisk topp som representerar C – C- och C = C-bindningarna observerades vid bindningsenergin på 284, 6 eV. Dessutom observerades karakteristiska toppar för olika funktionella grupper såsom C – N, C – OH, C = O och O = C – OH vid 285, 4 eV, 286, 0 eV, 287, 6 eV respektive 288, 9 eV, vilket var förenligt med tidigare observationer för GO-ark. 33 Den karakteristiska toppen för C – N tillskrivs den kemiska bindningen av CPI-filmen under de tunna GO-ark. Emellertid observerades en total minskning av intensiteten hos de funktionella grupperna, inklusive en stor minskning av C = O-toppintensiteten vid 286, 7 eV efter IPL-bestrålningen av GO-ark (figur 3c). Dessutom ökade det uppskattade Cl- s / O1-förhållandet till 7, 97 med IPL-RGO jämfört med det för GO (Cl / O1: s- förhållande = 1, 95), vilket indikerade reduktionen av syrefunktionella grupper i IPL-RGO-ark. Dessutom var den karakteristiska toppen av C – N inte närvarande efter IPL-bestrålning. Detta kan bero på den volumetriska expansionen av IPL-RGO på grund av bildandet av porer mellan IPL-RGO-skikten och ett begränsat penetrationsdjup för röntgenkällan. Ytterligare XPS-analyser för orörda CPI-film, GO och IPL-RGO-prov presenteras i den kompletterande informationen (kompletterande figurer S2 och S3).

Image

Högupplöst röntgenfotoelektronspektroskopi (XPS) -analys i närheten av CI: er av ( a ) orörd CPI-film och ( b ) GO och ( c ) intensiv pulserad ljusreducerad grafenoxid (IPL-RGO) -ark. ( d ) Raman-spektroskopi-analyser av GO- och IPL-RGO-ark. ( e ) avsökning av elektronmikroskopi-analys med tvärsnittsbilden och ( f ) överföringselektronmikroskopi-analys av IPL-RGO-ark med utvalda områdeselektron-diffraktionsmönster i inlägget av f .

Bild i full storlek

Ramanspektra för GO- och IPL-RGO-ark uppvisade två karakteristiska toppar (figur 3d). D-bandstoppen vid 1352 cm – 1 indikerar en defektbildning i grafen på grund av oxidation, medan G-bandstoppen vid 1594 cm –1 motsvarar den första ordningens spridning av E 2g- läget för sp 2- domänerna i GO ark. 34 På liknande sätt observerades topp- och G-bandtopparna för IPL-RGO-ark vid 1349 cm –1 respektive 1595 cm –1 . Även om det fanns mindre skillnader i D / G-intensitetsförhållandena ( I D / I G ) mellan GO (1, 10) och IPL-RGO-ark (1, 05), var den nedåtgående förskjutningen av D-bandstoppen (1352 cm –1 1349 cm) –1 ) och den minskade intensiteten av den breda toppen runt 1700 cm –1 kan förklara reduktionen av GO genom eliminering av de funktionella grupperna och återställande av sp 2- nätverket. 35 Den morfologiska utvecklingen av IPL-RGO-ark undersöktes med användning av skanningselektronmikroskopi. Efter IPL-bestrålning uppvisade RGO-ark en mindre dimensionell storleksfördelning (1–20 μm) och en grovare ytmorfologi, inklusive närvaron av flera kluster, jämfört med de orörda GO-plåtarna med något skrynklig morfologi (kompletterande figurer S4 och S5 i Kompletterande information). Dessutom hade IPL-RGO en ökad tjocklek på 2, 45 um jämfört med 927-nm tjocklek på de orörda GO-skikten på grund av bildandet av öppna porer under IPL-bestrålningen (figur 3e och kompletterande figur S6 i den kompletterande informationen). De genererade porerna förbättrade känsligheten mot kemiska molekyler genom att underlätta effektiv gaspenetrering. Överföringselektronmikroskopi-analys avslöjade en tvådimensionell plan struktur för IPL-RGO-ark med ett karakteristiskt hexagonalt valt områdeselektrondiffraktionsmönster (figur 3f och inlägget i figur 3f).

För att undersöka temperaturövergången i realtid under IPL-exponering använde vi en infraröd kamera (A655, FLIR; figur 4). Den infraröda bilden visade en plötslig förändring i GO-arkens temperatur (figur 4a). En 0, 3-faktor långsam hastighetsvideo bekräftade en plötslig generering av värme i de orörda GO-arken och en efterföljande återhämtning till omgivningstemperatur (kompletterande video 1). Såsom visas i figur 4b var den maximala temperaturen uppmätt efter IPL-bestrålningen 490, 7 ° C, uppnådd inom 16 ms. Därefter kyldes den genererade värmen långsamt till rumstemperatur inom 500 ms. IPL är en mycket fascinerande teknik på grund av den snabba optiska reduktionen av GO-ark i omgivande luft genom värmeproduktion med hjälp av xenon blixtljus. Denna teknik är tillämpbar på ett brett utbud av flexibel och bärbar elektronik för att modifiera de elektriska egenskaperna hos grafenark utan att skada CPI-underlaget. Dessutom är utvecklingen av transparenta och flexibla underlag med värmestabila CPI-filmer särskilt viktigt för att upprätthålla sådana högtemperaturöverskott inducerade av IPL-bestrålning.

Image

( a ) Bildgradientgradient som fångats av en infraröd kamera under den intensiva pulserade ljus (IPL) bestrålningen av grafenoxid (GO) -belagd färglös polyimid (CPI) film. ( b ) Realtidstemperaturövergång för GO-ark på CPI-film under IPL-bestrålningen.

Bild i full storlek

Gasavkännande förmågan för vätesulfid (H2S), etanol (C2H5OH) och väte (H2) av GO- och IPL-RGO-ark belagda på CPI-filmer utvärderades vid rumstemperatur (figur 5). Den dynamiska resistansen förändras mot 5–20 ppm H2S undersöktes (figur 5a). Mycket stabilt svar och återhämtningsegenskaper observerades med IPL-RGO-sensorn. För GO-sensorn observerades emellertid försumbara resistensförändringar under exponering för H2 S. Känsligheten beräknades utifrån resistensvärden, det vill säga [( R luft - R gas ) / R luft ] × 100% eller [( R gas - R- luft ) / R- luft ] × 100%, där R- luft och R- gas är motståndet för IPL-RGO-sensorn när de utsätts för luft respektive analytgas. Den genomsnittliga känsligheten ([( R luft - R gas ) / R luft ] × 100%) för IPL-RGO sensorn var 0, 238% mot H2S vid 20 ppm i platt tillstånd (figur 5b). En reducerad känslighet ([( R gas - R luft ) / R luft ] × 100%) observerades med ett medelvärde på 0, 107% när H2S-koncentrationen sjönk till 10 ppm För att visa den mekaniska stabiliteten hos IPL-RGO-sensorn på CPI-filmen utvärderades avkänningsegenskaperna i ett böjt tillstånd i en vinkel ( θb ) av 30 ° och i ett plant tillstånd ( θb = 0 °) (Kompletterande figur S7). Mindre skillnader i känslighet gentemot H2S observerades mellan platt (figur 5b) och böjda tillstånd (figur 5c). Den genomsnittliga känsligheten för IPL-RGO-sensorn i det böjda tillståndet var 0, 224% mot H2S vid 20 ppm (figur 5c). Den karakteristiska p – n-övergången observerades beroende på H2S-koncentrationen i både platta och böjande tillstånd. En karakteristisk avkänningsegenskap av n-typ observerades med användning av IPL-RGO-sensorn för att detektera 20 ppm H2S, medan en avkänningsegenskap av p-typ observerades vid H2S-koncentrationerna på 10 ppm och 5 ppm Liknande p – n-övergångar i avkänningsegenskaper observerades för detektion av C2H5OH och H2 (kompletterande figur S8). När det gäller GO-sensorn fanns det inga karakteristiska svar på analytgaser i både platta och böjda tillstånd (kompletterande figur S9). Dessutom var GO-sensorns avkänningssvar inkonsekvent utan någon identifierbar trend. Den långsiktiga mekaniska stabiliteten hos IPL-RGO-sensorn på CPI-filmen undersöktes genom att undersöka resistensförändringarna under en serie böjcykler (figur 5d). Det fanns mindre resistensförändringar med mindre än ± 3% variation från den initiala resistansen även efter 104 bockningscykler. Avkänningsegenskaperna före och efter bockningscyklerna utvärderades för olika analyser vid 20 ppm (figur 5e). Konsekventa svar erhölls i de plana och böjda tillstånden mot H2S, C2H5OH och H2. Vidare visade svaren nästan försumbara skillnader i platt tillstånd efter 104 bockningscykler, vilket visade IPL-RGO-sensorns långsiktiga böjningsspänningsmotstånd.

Image

( a ) Dynamisk motståndsövergång av grafenoxid (GO) och intensiv pulserad ljusreducerad grafenoxid (IPL-RGO) sensorer mot 5–20 ppm H2S vid rumstemperatur. IPL-RGO-sensorns dynamiska responsövergång till 5–20 ppm H 2 S vid rumstemperatur i ( b ) det platta tillståndet och ( c ) det böjda tillståndet med en böjningsvinkel på 30 °. ( d ) Motståndsövergång för IPL-RGO-sensorn vid upprepade böjcykler. ( e ) H2S, etanol och H2-avkänningsprestanda för IPL-RGO-sensorn vid 20 ppm före och efter böjning med en böjningsvinkel på 30 °.

Bild i full storlek

Den selektiva kemiska detekteringsegenskapen för IPL-RGO-sensorn undersöktes vidare med avseende på aceton (CH3 COCH3), kolmonoxid (CO), toluen (C6H5CH3) och metan (CH4; Kompletterande figur S10). IPL-RGO-sensorn uppvisade relativt låg känslighet (~ 0, 1%) även vid höga koncentrationer av 20 ppm mot andra störande analyser. Baserat på avkänningsresultaten uppvisade IPL-RGO-sensorn den mest känsliga egenskapen mot H2S vid 20 ppm (kompletterande figur S11). Detektionsgränsen för IPL-RGO-sensorn utvärderades vid 1–5 ppm (kompletterande figur S12). Karakteristiska avkänningsegenskaper av p-typ observerades med märkbar känslighet vid 1 ppm mot H2S, aceton, etanol, CO, H2 och toluen. Etanol uppvisade särskilt den högsta känsligheten på 0, 03% (figur 6a). IPL-RGO-sensorns stabilitet undersöktes med en serie mätningar efter 7 månader (figur 6b). Även om baslinjemotståndet ökade något till 6780 Ω jämfört med 2568 Ω av en syntetiserad IPL-RGO-sensor på grund av oxidation i luft, observerades endast mindre skillnader i känslighet (0, 231%) mot H2S vid 20 ppm efter 7 månader. Detta demonstrerade IPL-RGO-sensorns långsiktiga stabilitet. Effekten på avkänningsegenskapen i fuktig omgivningsluft undersöktes också (figur 6c och d). Baslinjemotståndet ändrades från 1873, 7 Ω i 1, 5% RH-omgivning till 2722, 4 Ω i 97% RH-omgivning (figur 6c). Dessutom uppvisade avkänningsegenskapen mot H2S vid 10 ppm en motsatt övergångseffekt beroende på omgivningens fuktighet, det vill säga en avkänningsegenskap av p-typ i torra förhållanden (1, 5% RH) och en avkänningsegenskap av n-typ i fuktig betingelser (63% relativ fuktighet; figur 6d). Denna övergång observerades konsekvent även för reaktionerna mot etanol och H2 (kompletterande figur S13). Även om baslinjemotståndet skiftade i fuktig omgivningsluft, uppvisade IPL-RGO-sensorn stabila avkänningsegenskaper gentemot kemiska arter. Dessutom kan IPL-RGO-sensorn användas för att detektera fuktighetsnivåer med ytterligare optimering.

Image

( a ) Känslighetsvärden vid olika gaskoncentrationer mot H2S, etanol och H2. ( b ) Cyklisk resistens och känslighetsövergång för den intensiva pulserade ljusreducerade grafenoxid (IPL-RGO) sensorn mot H2S vid 20 ppm efter 7 månader. ( c ) Dynamisk motståndsövergång för IPL-RGO-sensorn vid olika relativa fuktighetsförhållanden. ( d ) Dynamisk känslighetsövergång av IPL-RGO-sensorn mot H2S vid 10 ppm i torra (1, 5% RH) och fuktiga (63% RH) förhållanden.

Bild i full storlek

För att bestämma genomförbarheten för selektiv detektion av olika kemiska arter med användning av IPL-RGO-sensorer utfördes en huvudkomponentanalys (PCA) baserat på de uppmätta känsligheterna för gaser vid 5-20 ppm i de platta och böjda tillstånden (figur 7). PCA-resultatet demonstrerade att H2S-, C2H5OH- och H2-komponenterna klusterades i distinkta regioner utan överlappning, vilket bekräftade förmågan hos IPL-RGO-sensorerna att skilja tre olika gasarter genom mönsterigenkänning. Dessutom observerades de grupperade, distinkta mönstren i både de platta och böjda tillstånden. Således kan IPL-RGO-sensorn urskilja alla tre gasanalyser även i böjt tillstånd. Dessutom separerades även andra kemikalier såsom aceton, toluen, kolmonoxid och metan i det tredimensionella PCA-området.

Image

Huvudkomponentanalys för mönsterigenkänning av H2, H2S, etanol, aceton, toluen, kolmonoxid och metan vid 5–20 ppm med användning av den intensiva pulserade ljusreducerade grafenoxid-sensorn (IPL-RGO) i platta och böjda tillstånd .

Bild i full storlek

Avkänningsmekanismen och den förbättrade avkänningsprestandan för IPL-RGO-ark jämfört med de orörda GO-arken diskuteras här (figur 8). Generellt hänförs den analytavkännande egenskapen för grafenbaserade material till laddningsöverföring. 36 Grafbaserade sensorer uppvisade en halvledande egenskap av p-typ under gasavkänning. 37, 38, 39 Av detta skäl uppstår ökande motståndsövergångar vilket resulterar i grafensensorer av p-typ på grund av elektronuppbyggnad från sådana reducerande gaser som H2S. 39 I den aktuella studien inträffade en liknande resistensövergång av p-typ med IPL- RGO-ark mot 5–10 ppm H 2 S (figur 8a). Emellertid observerades karakteristiska beteenden för ap-n-övergång med IPL-RGO-sensorn vid relativt högre koncentrationer av H2 S. Med andra ord inträffade en motståndsövergång av n-typ vid 20 ppm H2S, vilket indikerar en minskande motstånd (figur 8a). Detta beteende kan förklaras genom den tunga dopningen av elektroner från H2S-molekyler under H2S-exponeringen vid hög koncentration, varigenom avkänningsegenskaperna för IPL-RGO-sensorn från p-typen till n-typen omvandlas ). Specifikt är hål majoriteten av bärarna i IP-RGO-sensorer av p-typ under stabilisering i omgivande luft (steg I). När reducerande gasmolekyler såsom H2S infördes till IPL-RGO-sensorn inträffade laddningskombination mellan elektroner och hål på grund av elektrondonationsegenskapen hos H2S, vilket resulterade i den plötsliga ökningen av resistens (steg II). Emellertid observerades en minskad resistens strax efter H2S-injektionen på grund av p-n-övergången, där majoriteten av bärarna konverterades till elektroner i IPL-RGO-ark (steg III). Under återhämtningsprocessen ökade baslinjemotståndet eftersom en majoritet av elektronerna försvann på grund av den minskade H2S-koncentrationen (steg IV). En ytterligare återhämtningsprocess i omgivande luft resulterade i eliminering av elektroner och regenerering av hål (steg V), vilket resulterade i n – p-övergången genom att konvertera IPL-RGO-sensorn till en sensor av p-typ (steg VI). Intressant nog observerades den enkla avkänningskarakteristiken av p-typ vid lägre H2S-koncentrationer under 10 ppm utan p-n-övergången. Vidare var den initiala IP-RGO-sensorn av p-typ i steg (I) annorlunda än den i steg (VI), med tanke på det ökade baslinjemotståndet i steg (VI) där IPL-RGO-sensorn hade ett lägre antal hål i scenen (VI). Den reducerade hålkoncentrationen för IPL-RGO-sensorn i steg (VI) tillskrivades huvudsakligen den begränsade tiden för sekundär rekombination och hålgenerering. P – n-övergångarna i IPL-RGO-ark observerades också under reaktioner med C2H5OH och H2 eftersom dessa molekyler också har elektrongivande egenskaper. Dessutom har denna övergång observerats i litteraturen. Till exempel har R. Pearce et al. rapporterade att epitaxiellt odlad enskiktsgrafen på ett SiC-substrat uppvisade p – n-övergångar vid olika NO2-koncentrationer, som tillskrivs elektrondonationer från SiC och hål-dopning från NO 2 . 40, 41 Dessutom har liknande p – n-övergångar rapporterats i kemiresistiva sensorer som använder SMO: er vid vissa gaskoncentrationer och driftstemperaturer. 42, 43, 44

Image

( a ) Dynamisk resistensförändring av intensiv pulserad ljusreducerad grafenoxid (IPL-RGO) -ark mot H2S-gas vid 10 och 20 ppm ( b ) Schematiska illustrationer av avkänningsmekanismen för IPL-RGO mot H2S-molekyler; (I) stabilisering i luft, (II) rekombination, (III) p – n-övergång, (IV) återhämtning, (V) andra rekombination och hålgenerering och (VI) n – p-övergång.

Bild i full storlek

Den förbättrade analytavkänningsprestanda för IPL-RGO-ark över de orörda GO-ark kan förklaras. Först förstärkte IPL-behandlingen vidhäftningen mellan Au-elektroderna och IPL-RGO-ark. Typiskt visar drop-casted GO svaga bindningskrafter mellan GO och Au-elektroderna; detta kan stå för de låga signal-brusförhållandena under avkänning av gasmolekyler. 45 Förbättrade vidhäftningsegenskaper kan uppnås genom den samtidigt robusta optiska sintringseffekten av intensiva ljusdrivna pulser och minskning av syreinnehållande funktionella grupper på GO-ark. För det andra kan eliminering av bindningsställen med hög energi, såsom vakanser och syrefunktionella grupper, inducera stabilt svar och återhämtningskarakteristik för IPL-RGO-sensorn. I en tidigare studie resulterade vakanser och syrefunktionella grupper i långsam sensorsvar, medan sp 2- bundet kol gav snabba svar. 46 Således kan snabba svar och fullständig återhämtning uppnås med IPL-RGO-ark. Vidare kan öka antalet korngränser i grafenarket förbättra analytavkänningsegenskapen. Grafen med isolerade korngränser uppvisade en 300 gånger högre känslighet för gasmolekyler än ett enda kristallint grafenkorn. 47 Även om den polykristallina grafenen visade en lägre känslighet än en isolerad korngräns, var förbättringen i känslighet märkbar. I den aktuella studien avslöjade morfologiska observationer ett ökat antal korn i IPL-RGO-arken efter IPL-bestrålning (figur 3e) i förhållande till GO-ark, som uppvisade stora korn med tätt packade strukturer (kompletterande figurer S4 och S5). Av detta skäl inducerade det stora antalet korngränser i IPL-RGO och bildandet av flera staplingsstrukturer förbättrade avkänningssvar. Slutligen uppvisade IPL-RGO-ark mellanlagringsporer mellan IPL-RGO-domänerna bildade av intensivt bestrålad ljus (figur 3e). Som ett resultat kan ytreaktionerna på IPL-RGO-ark aktiveras genom effektiv och lätt gasgenomträngning i de inre skikten i IPL-RGO-ark. Andra möjliga skäl för de förbättrade kemiska avkänningsegenskaperna hos IPL-RGO kan tolkas av den förbättrade elektriska konduktiviteten 37 och bildandet av ohmiska kontakter mellan Au-elektroderna och IPL-RGO-ark. 39, 48

Vi vidareutvecklade bärbara klockstypavkänningsmoduler som kan överföra data till en smartphone med Bluetooth-assisterad trådlös kommunikation (figur 9). En IPL-RGO-sensor integrerades med den bärbara sensormodulen (blåprickad ruta i figur 9a) och monterades på ett flexibelt tryckt kretskort. Mätningen utfördes genom att applicera 3 V mellan de mönstrade IDE: erna för att bestämma resistensförändringarna när H2S injicerades på IPL-RGO-sensorn (figur 9b). Flera cykliska exponeringar till 20 ppm H2S och för frisk luft genomfördes under 90 s vardera. Resultaten visade stabila och konsekventa resistensförändringar för 7 cykliska H2S-exponeringar vid rumstemperatur. Detta demonstrerade en bärbar applikation av IPL-RGO-sensorn som en realtidsmiljöövervakare.

Image

( a ) Optisk bild av den bärbara sensormodulen integrerad med den intensiva pulserade ljusreducerade grafenoxiden (IPL-RGO) sensorn (blå prickad ruta). ( b ) Dynamisk motståndsövergång för IPL-RGO-sensorn på den bärbara sensormodulen till 20 ppm H2S vid rumstemperatur.

Bild i full storlek

Slutsats

I detta arbete visade vi för första gången en lätt och ultrasnabb optisk reduktion av GO-ark utan någon termisk skada på ett underliggande CPI-underlag. Dessa kompositfilmer har potentiella tillämpningar som bärbara kemiska sensorer. Mycket transparent och termiskt stabil CPI-film syntetiserades genom att kombinera anhydrid- och diaminmonomerer innehållande trifluormetyl (–CF3) och sulfon (–S02) -grupper. De elektriska egenskaperna hos GO belagda på CPI-underlaget inställdes optiskt genom IPL-bestrålning, vilket resulterade i bildandet av RGO-ark (IPL-RGO). En ~ 100-faldig förbättring av elektrisk ledningsförmåga erhölls inom 4 msek, vilket tillskrivs den ultrahastiga reduktionen av GO-ark. IPL-RGO-bildning bekräftades genom analys av de kemiska bindningstillstånden med XPS och Raman-spektroskopi. IPL-RGO-ark på CPI-substrat uppvisade stabil analytavkänningsprestanda med hög respons mot H2S, etanol och H2. I synnerhet observerades en övergång med hög resistens upp till 0, 238% och en stabil återhämtning under 20 ppm H2S. Dessutom bibehölls konstanta avkänningsegenskaper även i böjda tillstånd med en böjningsvinkel på 30 ° upp till 104 bockningscykler. Detta demonstrerade en långsiktig böjningsstamresistens. Vidare demonstrerades selektiv och distinkt mönsterigenkänning av H2S, C2H5OH och H2-gaser med PCA. Slutligen belades IPL-RGO på CPI-filmer och integrerades framgångsrikt med bärbara sensormoduler för applikationer i realtidshälso- och miljöövervakare.

Kompletterande information

Word-dokument

  1. 1.

    Kompletterande information

videoklipp

  1. 1.

    Kompletterande video 1

    Kompletterande information åtföljer uppsatsen på NPG Asia Materials webbplats (//www.nature.com/am)