Mot en exakt beskrivning av elektroniska vågfunktioner i riktiga fasta ämnen | natur

Mot en exakt beskrivning av elektroniska vågfunktioner i riktiga fasta ämnen | natur

Anonim

ämnen

  • Elektroniska egenskaper och material
  • Elektronisk struktur
  • Kvantkemi
  • Kvantmekanik

Abstrakt

Egenskaperna hos alla material kommer till stor del från kvantmekaniken i deras beståndselektroner under påverkan av kärnans elektriska fält. Lösningen av den underliggande Schrödinger-ekvationen för många elektron är ett "icke-polynomiskt hårt" problem på grund av det komplexa samspelet mellan kinetisk energi, elektron-avstötning och Pauli-uteslutningsprincipen. Den dominerande beräkningsmetoden för att beskriva sådana system har varit densitetsfunktionsteori. Kvantkemiska metoder - baserade på en uttrycklig ansatz för de många elektronvågfunktionerna och därmed potentiellt mer exakta - har inte undersökts fullt ut i fast tillstånd på grund av deras beräkningskomplexitet, som sträcker sig från starkt exponentiellt till högordens polynom i systemstorlek. Här rapporterar vi tillämpningen av en exakt teknik, fullständig konfiguration interaktion kvant Monte Carlo på en mängd verkliga fasta ämnen, ger referens till många elektronenergier som används för att noggrant benchmarka standardhierarkin för kvantkemiska tekniker, upp till 'guldstandarden "ansatt med kopplat kluster", inklusive enkla, dubbla och störande trippelpartikelhålsexcitationsoperatörer. Vi visar felen i sammanhängande energier som förutses av denna metod vara små, vilket indikerar potentialen för denna beräkningsmässiga polynomskalningsteknik för att hantera aktuella fast tillståndsproblem.

Huvudsaklig

Även om densitetsfunktionsteori har varit arbetshäst för beräkningsmaterialvetenskap i flera decennier 1, finns det inte systematiska vägar för att förbättra de avgörande men ungefärliga utbyteskorrelationsfunktionerna 2 . Däremot, för molekylära system har en systematisk hierarki med ungefärliga men mycket framgångsrika kvantkemiska tekniker, såsom kopplad klusterteori, länge fastställts 3 . Denna hierarki har ännu inte utforskats i fasta ämnen, även om de första implementeringarna av dess lägre nivåer har uppmuntrat 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 . En del av orsaken till detta är den höga beräkningskomplexiteten hos kvantkemiska metoder. Beräkningskostnaden växer snabbt med antalet betraktade elektroner N och med basuppsättningen storlek M. Traditionell fullständig konfigurationsinteraktion (FCI), det vill säga exakt diagonalisering, har kombinationsskalning och kan klara högst några tio elektroner på en liten basis; och till och med kopplade klustermetoder, även om de endast kräver en beräkningstid som är polynom i M och N , är extremt dyra. Men den senaste utvecklingen i metodik, liksom ökningen av datorkraft, gör att det nu är möjligt att ta itu med deras noggrannhet och användbarhet inom detta område.

I utvecklingen av kvantkemi har FCI spelat en ovärderlig benchmarkingroll genom att tillhandahålla exakta resultat inom en viss grund. Detta har gjort det möjligt att ta itu med elektronkorrelationsproblemet isolerat från andra komplicerade faktorer som är inneboende vid jämförelse till experiment 12 . Dessutom gör FCI oss möjlighet att bedöma i vilken grad den elektroniska vågfunktionen domineras av en enda determinant, och därför vilka system som troligen kommer att beskrivas väl av ungefärliga tillstånd som många kroppsstörningsteori och kopplad klusterteori 13 . I fasta ämnen innebär emellertid frånvaron av FCI att noggrannheten för sådana approximationer inte lätt kan mätas, särskilt i system där korrelationer förväntas vara starka. Här tillhandahåller vi, för första gången till vår kunskap, energier med FCI-kvalitet i en rad realistiska fasta ämnen och utvetydigt utvärderar noggrannheten hos kvantkemiska metoder på hög nivå.

En ytterligare motivation för tillämpningen av kvantkemiska metoder på fasta ämnen kommer från mängden av den senaste utvecklingen, som håller löftet att minska beräkningskostnaderna utöver vår nuvarande bedömning. Dessa inkluderar optimerade virtuella utrymmen 14, uttrycklig korrelation 15, 16, utnyttjande av lokalisering av korrelation 5 och andra 17, 18, 19 och bör vara direkt överförbara till fast tillstånd. Genom att kombinera hög noggrannhet med ökad effektivitet har kvantkemimetoder löfte att rutinmässigt ge hög noggrannhet i beräknings materialvetenskap.

FCIQMC och den kvantkemiska hierarkin

Metoden FCI kvant Monte Monte (FCIQMC) har framkommit som ett verktyg för att beräkna energier som är väsentligen identiska med den verkliga korrelationsenergin som fångats upp av basuppsättningen, samtidigt som den har en betydligt lägre beräkningsskalning än en traditionell brute-kraftdiagonalisering av problemet (FCI ). Detta gör den idealisk för en systematisk benchmarking av vågfunktionsbaserade metoder i fast tillstånd 20, 21, 22, 23, 24, 25 . Denna metod involverar en stokastisk provtagning av ett Slater-determinantutrymme konstruerat från basuppsättningen - ett funktionsutrymme för ortonormala antisymmetriserade determinanter där vågfunktionerna uttrycks. Denna metod har tidigare tillämpats på molekylsystem 20, 21, 22, 23, 24 och den homogena elektrongasen 25, där energier beräknades som jämfördes positivt, eller i vissa fall överträffade i noggrannhet, de som uppnåddes med state-of-the- art diffusion Monte Carlo (DMC) tekniker 26 . Detta ger förtroende för att ta itu med mer realistiska solid-state-system här.

Även om det är möjligt för DMC att användas som ett riktmärke för kvantkemimetoder och vice versa 27, fungerar DMC inte i ett Slater-determinantrum, utan snarare en verklig rymdrepresentation av vågfunktionen. Som sådan skulle det kräva kvantkemiska beräkningar att konvergeras till hög noggrannhet med avseende på basuppsättningsstorleken innan några meningsfulla jämförelser kunde göras. I stället, genom att jämföra med värden erhållna i samma Slater-determinantbas, kan robusta jämförelser mellan FCIQMC och mer ungefärliga schematiska metoder dras utan behov av absolut konvergens. Mer ungefärliga metoder kan sedan också användas för att extrapolera till den oändliga basinställda gränsen 14, 17, 28 . Dessutom kräver DMC en approximation för vågfunktionens nodyta. Även om detta fel kan göras relativt litet 29, 30, är frisläppande av nodytan notoriskt svår för fasta ämnen och ökar beräkningsbehovet kraftigt. På liknande sätt kräver en annan variant av QMC-metoder, hjälpfältkvantum Monte Carlo (AFQMC), även om den nu arbetar i ett utrymme av Slater-determinanter och med gynnsam skalning, analoga begränsningar inom den faslösa tillnärmningen för att gå till realistiska systemstorlekar och undvika övergående energianslag 31, 32 .

Här illustrerar vi utvidgningen av FCIQMC-metoden till det fasta tillståndet. Introduktionen av translationella och kristallmomentiska symmetrier, som uppstår genom att arbeta med begränsade simuleringsceller med periodiska gränsvillkor, kräver en förändring av "vandrare" -dynamiken och "initiator" -reglerna (se beskrivningar nedan nedan). För att dra fördel av dessa egenskaper omformuleras metoden för komplexa vågfunktioner. Närvaron av ett "fas" -problem, snarare än ett enklare teckenproblem, beaktas. Ett antal system, från den omfattande studerade litiumhydrid, till andra joniska, kovalenta och sällsynta gasfasta ämnen beaktas, medan man fastställer de etablerade kvantkemiska metoderna i andra ordningen Møller – Plesset teori (MP2) 33, kopplade kluster-singlar och dubblerar (CCSD) 34, och den första implementeringen av perturbative triples (CCSD (T)) 35 för periodiska system. Dessa tre metoder anses generellt ha en gynnsam avvägning mellan noggrannhet och kostnad, och är de mest använda av alla kvantkemiska metoder. Slutligen studerar vi den mycket mer komplexa elektroniska strukturen för den laddningsöverförda fasta NiO, för att utvärdera förmågan hos dessa kvantkemiska metoder att hantera starka korrelationseffekter, där brister troligen kommer att utsättas.

Provtagning i fast tillstånd

Den nyligen utvecklade FCIQMC-metoden 20, 21, 22, 23, 24 innefattar en diskret provtagning av vågfunktionen av signerade "walkers" som stokastiskt utvecklas inom ett Hilbert-utrymme för N- elektron Slater-determinanter såsom illustreras i fig 1. Metoden konvergerar snabbt med antalet vandrare till FCI-gränsen, och i allmänhet är antalet vandrare en liten bråkdel av Hilbert-rymden. Detta leder till en enorm komprimering i informationen om vågfunktionen, samtidigt som de exakta tidsmedelvärdena korrekt återges. Anledningen till att ett tillräckligt antal vandrare krävs har att göra med att övervinna "fermion-skyltproblemet" som finns i Monte Carlo-provtagningen av någon fermionisk vågfunktion 36 . Skyltproblemet i detta utrymme manifesterar sig i närvaro av ett lägre energitillstånd som kännetecknas av en kombination av ± er degenererade lösningar, som om de inte undertrycks leder till en exponentiell ökning av brus. Tillväxten av detta tillstånd styrs i FCIQMC genom förintelse mellan vandrare med motsatta tecken, vilket stabiliserar vågfunktionen till en signerad lösning 20, 37 . Det diskreta utrymmet för Slater-determinanter tillåter FCIQMC att genomföra denna förintelse exakt, och förutsatt att rullarpopulationen är tillräckligt stor kommer direkt att övervinna skyltproblemet utan att kräva begränsningar för vågfunktionen.

Image

Den antisymmetriska många-elektronvågfunktionen Ψ ( r, r,

.

, r N ) representeras i ett utrymme av determinanter konstruerade av Hartree – Fock (HF) orbitaler (ockuperade såväl som oupptagna elektronvågfunktioner, φ ( r )). Walkers kodas av en bitsträng som visas till höger, där varje bit motsvarar en orbital. '1' (röd) och '0' (svart) antyder att banan är ockuperad respektive oupptagen. Eftersom vissa Slater-determinanter (till exempel Hartree – Fock-determinanten) har en mycket hög ockupations sannolikhet, reserveras ytterligare bitar för att räkna det signerade antalet verkliga och imaginära vandrare på en determinant. Beräkningsförfarandet innebär att man väljer en ny determinant från en befintlig rullator med ett visst tecken och övergångssannolikhet som diskuteras i huvudtexten. Excitationsnummer för en determinant avser antalet hål som måste införas i Hartree-Fock-determinanten för att generera determinanten.

Bild i full storlek

  • Ladda ner PowerPoint-bilden

Eftersom vandringsförintelse endast kan ske på ockuperade determinanter är det viktigt att säkerställa att det nyligen ockuperade utrymmet förblir teckenkoherent för den för närvarande samplade vågfunktionen. Detta är skälen bakom "initiator" -reglerna som används i i-FCIQMC-metoden 22, som uteslutande används i detta arbete, varigenom nyligen ockuperade determinanter måste ha sitt ursprung från en determinant med en population större än en parameter n lägg till . Genom att begränsa tillväxten av det ockuperade utrymmet på detta sätt hålls rullatätheten och därmed utrotningsgraden hög, vilket säkerställer att utbredningen av brus i systemet hålls till ett minimum. Detta förspänner dynamiken på ett litet sätt, men konvergerar noggrant till den exakta energin från Hamiltonian när rullarantalet ökar.

Determinanterna i detta arbete består av antisymmetriiserade produkter av enelektronbana som erhållits från en tidigare Hartree-Fock-beräkning i en stor bas av periodiska planvågor inom ramen för projektorns förstärkta vågmetod, som implementerats i VASP. Om dessa orbitaler är strikt verkliga kan vågfunktionen Ψ också vara verklig 20 . I detta arbete är emellertid orbitalerna komplexa Bloch-funktioner, för att redogöra för den potentiella translatoriska invariansen. Med dessa kan vi konstruera många kroppsvågfunktioner och använda k- punktprovtagning för att säkerställa konvergens, snarare än att ta prov på allt större enhetsceller för att ta bort effekter av ändlig storlek.

Eftersom det är nödvändigt att korrelera mellan samplade k- punkter ökar antalet uttryckligen korrelerade elektroner och orbinaler linjärt med antalet samplade k- poäng som ger kombinationsskalning i storleken på Hilbert-utrymmet (väsentligen exponentiellt med antalet k- poäng ). Genom att utföra denna provtagning ökar emellertid antalet noll Hamiltoniska matriselement mellan determinanter, eftersom kristallmomentum måste bevaras. Genom att implementera en algoritm för att stokastiskt generera endast dessa momentum-tillåtna exciteringar, uppnås en besparing som växer kvadratiskt med antalet k- poäng, eftersom både det tillgängliga utrymmet reduceras och tidsstegets storlek ökar.

För att dra fördel av dessa besparingar är det nödvändigt att arbeta med komplexa orbitaler, vilket kräver en kompletterande uppsättning av både "verkliga" och "imaginära" vandrare i FCIQMC-dynamiken och en omformulering av algoritmen. Masterekvationerna i FCIQMC-metoden följer naturligt från den imaginära Schrödinger-ekvationen och ges av

Image

där N i representerar den nu komplexa vandringspopulationen på determinanten D ,, representerar imaginär tid, är S en strikt verklig energiförskjutningsparameter betecknad 'skiftet', som styr befolkningstillväxten, och

Image

är den många elektron Hamiltonian utvärderad mellan två determinanter. I varje iteration, för varje vandrare (verklig och imaginär) på en determinant D , genereras en lämplig momentum-tillåten excitation, Dj . Den verkliga (

Image

) och imaginär (

Image

) delar av H ij betraktas i sin tur, och två försök att generera nya vandrare på Dj realiseras stokastiskt. För äkta föräldrare:

Image

Image

och för imaginära föräldrare:

Image

Image

där τ är tidssteget för simuleringen, och

Image

och

Image

ange sannolikheten för att skapa verkliga och imaginära barnvandrare. p gen ( j | i ) är sannolikheten för att generera determinant Dj från D i . Efter detta steg utförs "dödssteget" för varje ockuperad determinant, med samma dödsannolikhet för de verkliga och imaginära vandrarna av δ τ ( H ii - E 0 - S ) stokastiskt realiserade, där E 0 är en referensenergi, och H ii är nu strikt verklig. Ett sista utrotningssteg inträffar varje iteration, där verkliga och imaginära vandrare beaktas separat och par av motsatt tecken på samma determinant tas bort från simuleringen.

Värdet på S kan användas som ett strikt verkligt mått på problemets korrelationsenergi; emellertid, förutsatt att en bra överlappning av vandringsfördelningen med en referensvågfunktion D 0 (allmänt anses vara Hartree-Fock-determinanten) kan hittas, är en genomsnittlig beräknad estimator ofta mindre bullrig:

Image

där 〈 D 0 | Ψ ( t )〉 = N 0 . I motsats till S är E ( τ ) nu en komplex mängd, där för att uppnå verkliga energier måste den imaginära delen av energin avbryta till noll på ett icke-trivialt sätt. För att testa detta övervägde vi bergsaltstrukturerade LiH-provtagna med hjälp av 2 × 2 × 2 k- punkter. Genom att välja alla k- punkter för att ligga vid Γ-punkten eller Brillouin zongränsen, var det möjligt att ta linjära kombinationer av orbitalerna för att ge en strikt verklig grund. Detta jämförs med den komplexa grunden i fig. 2.

Image

Ett 2 × 2 × 2 Γ-centrerat k- punkt-nät med 16 elektroner och 40 korrelerade Hartree-Fock-orbitaler användes vid en primitiv cell-volymcellvolym av 17, 03 Å 3 . Konvergerade energier för 30 miljoner vandrare mellan de två baserna överensstämmer inom små stokastiska felstänger. Den extra kostnaden för den komplexa dynamiken innebär att kostnaden var 5 gånger den för den verkliga dynamiken för att konvergera till motsvarande felstänger. MP2, CCSD och CCSD (T) -resultat ingår också för jämförelse. 〈 E ( τ )〉 τ är ett imaginärt tidsmedelvärde för den projicerade energin E ( τ ), taget efter en jämviktstid.

Bild i full storlek

  • Ladda ner PowerPoint-bilden

Man kan se att alla metoder, inklusive FCIQMC, överensstämmer exakt mellan de två baserna, och att den imaginära komponenten i energin på komplex basis konvergerar till noll inom små felstänger. Även om det finns potentialen för rotationer av vågfunktionen i det komplexa planet, observeras det att diskretiseringen av vågfunktionsamplituderna förhindrar att detta sker, och globala U (1) -omvandlingar därmed undertrycks efter att en initial godtycklig fasfaktor har bestämts. Detta indikerar att det inte finns mer en teckenfråga att övervinna med förintelsehändelser än den ursprungliga verkliga formuleringen av dynamiken.

Verkliga fasta ämnen och kvantkemiens noggrannhet

Efter att ha fastställt noggrannheten och effektiviteten i den komplexa FCIQMC vandringsdynamiken testades den initialt på det hittills mest studerade fasta, bergsaltstrukturerade LiH (ref 6–9, 11, 17, 27). Vi jämför först noggrannheten för MP2-, CCSD- och CCSD- (T) -energierna för detta system genom att beakta avvikelsen för var och en från FCIQMC-värden. Figur 3 visar en tillståndsekvation för ett antal volymer, med en 3 × 3 × 3 k- punktprovtagning, på en minimal basis som krävs för att fånga all icke-dynamisk korrelation.

Image

Ett 3 × 3 × 3 Γ-centrerat k- punktnät användes, med 54 elektroner i 54 Hartree – Fock-orbitaler. Alla i-FCIQMC-energier konvergerades med 55 miljoner vandrare, och felstänger är för små för att se på tomten (

Image

[0, 1 meV]).

Bild i full storlek

  • Ladda ner PowerPoint-bilden

Den effektiva sampling av i-FCIQMC-metoden är tydlig, där 3 × 3 × 3 k- punktnätet korrelerar 54 elektroner i ett utrymme på ∼ 10 30 determinanter, med konvergens till den exakta energin som erhålls efter bara ∼ 50 miljoner vandrare, som visat i fig. 4a. MP2-värdena förskjuts tydligt till högre energier jämfört med FCIQMC, och eftersom detta fel förändras signifikant med volym, avviker MP2-jämviktsvolymen och bulkmodulen med 3, 5% respektive 6, 5% från FCIQMC-värdena.

Image

a, konvergens av i-FCIQMC-energin med det totala vandringsantalet för en 3 × 3 × 3 k- punkt provtagd LiH-beräkning. Detta korrelerade uttryckligen 54 elektroner i 54 orbitaler. Felstänger (1s.d.) beräknades via en Flyvbjerg-Petersen 'blockerande' algoritm 43 . Insatsen visar den imaginära komponenten i energin i en finare skala. b, konvergens av den sammanhängande energin hos diamant med avseende på k- punktnätet med användning av MP2, CCSD och CCSD (T). De heldragna linjerna extrapoleras till ett oändligt k- poängsnät med användning av 3 × 3 × 3 och 4 × 4 × 4 k- punkter. MP2-resultat för 5 × 5 × 5 och 6 × 6 × 6 k- punkter bekräftar att det slutliga storleksfelet avtar

Image

, där N k är antalet k- punkter i varje riktning.

Bild i full storlek

  • Ladda ner PowerPoint-bilden

CCSD-energier är praktiskt taget parallella med FCIQMC-resultaten, vilket ger en liknande volym och bulkmodul som FCIQMC. Slutligen visar CCSD (T) nästan exakt överenskommelse med FCIQMC i de absoluta energierna. Sammantaget härmar dessa resultat i hög grad prestandan hos den standardkvantum-kemiska hierarkin som upprättats för molekylära system och indikerar deras lämplighet för andra liknande fasta ämnen.

För att täcka olika bindningssituationer beaktar vi i Fig. 5 de relativa felen i kvantkemiska metoder för korrelationsenergierna hos flera kristaller jämfört med FCIQMC. MP2 och CCSD utvinner mellan 80% och 98% av FCIQMC-korrelationsenergin för provet av sällsynta gaser, kovalenta och joniska fasta ämnen. Beroendet av de relativa felen på de olika systemen är mest uttalad när det gäller MP2-teori. Detta är inte oväntat och återspeglar begränsningarna i låg ordningstörningsteori. MP2 är mer exakt för bredgavisolatorer, till exempel Ne och LiF, än för halvledare med mindre mellanrum, som Si och AlP. Däremot visas CCSD (T) för att ge en balanserad beskrivning över de olika systemen och är i fel med högst 2%.

Image

2 × 2 × 2 k- punktprovtagning användes, korrelerande 64 elektroner i 64 orbitaler och 80 elektroner i 72 orbitaler för LiF respektive LiCl. Gitterstrukturer anges som A1 = fcc, A4 = diamant, B1 = bergsalt, B3 = zinkblandning, medan gitterkonstanter kan hittas i ref. 44. Felstaplar för varje metod härrör från slumpmässiga fel i i-FCIQMC-värdena som de jämförs med. I-FCIQMC-beräkningarna sysselsatte ∼ 10 000 vandrare på Hartree – Fock-determinanten vilket resulterade i mellan 2 miljoner och 300 miljoner totala vandrare, beroende på systemet.

Bild i full storlek

  • Ladda ner PowerPoint-bilden

Vilken noggrannhet kan man därför förvänta sig av konvergerade CCSD (T) beräkningar för fasta ämnen? För att svara på denna fråga beräknade vi sammanhängande energier. Dessa är extremt krävande kvantiteter för någon teori, eftersom korrelationseffekterna i fasta ämnen skiljer sig markant från atomer, vilket potentiellt kan leda till stora fel i förutsägelsen av den sammanhängande energin. Dessutom måste uppmärksamhet ägnas åt skalstorlek i begränsad storlek (det vill säga k- punktprovtagning). För den aktuella studien har vi begränsat vår uppmärksamhet till fyra fasta ämnen, sten-salt LiH, diamant, zinkblandad BN och AlP, och förväntar oss liknande resultat för de andra materialen. Vi har använt den progressiva downsampling-tekniken 14, 28, med k- punktmaskor upp till 4 × 4 × 4. Figur 4b visar för diamant att den sammanhängande energin MP2 konvergerar som

Image

, där N k är antalet k- punkter som används för att prova Brillouin-zonen i varje riktning. Genom att anpassa till MP2-, CCSD- och CCSD- (T) -energierna för 3 × 3 × 3 och 4 × 4 × 4 k- punkter, kan vi extrapolera till oändligt täta k- punktmasker. Det återstående felaktiga storleken på korrelationsenergin förväntas vara mindre än 20 meV per atom för de betraktade systemen. Beräkningskostnaden är i storleksordningen 25 000 CPU (central processenhet) timmar för diamant, med resultaten rapporterade i tabell 1.

Full storlek bord

Som förväntat (på grund av det etablerade avtalet med i-FCIQMC i mindre baser och superceller) är resultaten från CCSD (T) i nästan exakt överensstämmelse med den experimentella sammanhängande energin korrigerad för nollpunktenergin 38 . De sammanhängande MP2-energierna visar i allmänhet betydande fel jämfört med experiment 5, 9, 17 . MP2 underskattar allvarligt atomernas korrelationsenergi, och även om det också underskattar korrelationsenergin hos de fasta substanserna som visas i fig. 5, leder teoriens perturbativa natur till mindre underskattning av korrelationsenergin i fasta ämnen så att den sammanhängande energin ofta är -Men inte alltid - överskattas jämfört med det experimentella värdet. Detta gör MP2 till en opålitlig metod för fasta ämnen, särskilt för beräkning av sammanhängande energier. CCSD och CCSD (T) är å andra sidan mycket mer konsekventa. Även om de absoluta felen i CCSD: s sammanhängande energier fortfarande är ganska stora, underskattas de sammanhängande energierna alltid. Detta resulterar från att CCSD-korrelationsenergin i fasta ämnen alltid är för liten (fig. 5) medan det i atomer generellt sett är en bra approximation. När man lägger till den korrigerande trippelskorrigeringen till CCSD förbättras de sammanhängande energierna dramatiskt till ett fel på endast 0, 03 eV. När det gäller de absoluta korrelationsenergierna i fasta ämnen kompenserar (T) korrektionen över, vilket leder till alltför negativa korrelationsenergier och därmed en överskattning av de sammanhängande energierna, om än bara mildt. Vi noterar slutligen att våra resultat indikerar att restfelen domineras av korrelationsfel i fastämnet, medan korrelationsenergier för atomer i huvudsak konvergeras på CCSD (T) -nivå.

Slutsatsen är att noggrannheten för CCSD (T) har fastställts för att fasta ämnen ska vara i storleksordningen 0, 03 eV eller 1 kcal mol −1 . Däremot uppvisar den mest använda densitetsfunktionen (PBE 39 ) ett medel-absolut fel på 0, 15–0, 2 eV för ett liknande intervall av isolerande fasta ämnen 40 .

Mot stark korrelation

En viktig och öppen fråga är användbarhetsområdet för CCSD och CCSD (T) när starkare korrelationseffekter ställs in. En första indikation på detta kan hittas genom att jämföra prestandan för metoderna för spinngapet mellan det mark-antiferromagnetiska tillståndet (AFII) ) och det ferromagnetiska tillståndet (FM) hos nickeloxid i en rombohedral enhetscell. Detta är en klassisk laddningsöverföringsisolator, och det förväntas ha starka korrelationseffekter för åtminstone en av tillstånden, och som sådan förväntas en balanserad beskrivning för beräkningen av spinngapet ge ett strängtest.

Resultaten för FM-AFII-spaltgapet ges i fig. 6 och illustrerar den systematiska konvergensen av den kvantkemiska hierarkin med avseende på korrelationsbehandlingen av systemet. Analys av FCIQMC-vågfunktionen indikerar att marktillståndet (AFII) är starkare korrelerat och multikonfigurerande, med en normaliserad Hartree-Fock-vikt på endast 0, 69, jämfört med 0, 86 för FM-tillståndet. Denna brist på en dominerande enskild referens leder till fel i MP2 på över 50%, medan CCSD fortfarande har 19% i fel jämfört med i-FCIQMC. Trots detta förblir det kvalitativa beteendet hos den kvantkemiska hierarkin intakt, med CCSD (T) som ger en utmärkt tillnärmning till det exakta resultatet. Resultat från obegränsade Hartree-Fock (UHF) beräkningar av NiO konvergerade till den termodynamiska gränsen fångar endast 17% av det experimentella spinngapet mellan de två tillstånden 41, utifrån neutronspridning 42 . Detta överensstämmer väl med vårt begränsade k- point-samplingssystem, där UHF fångar 23% av spinngapet jämfört med FCIQMC-resultat.

Image

Korrelering av 3 d och 4 s för Ni och 2 s och 2 p av O med hjälp av en rymbohedral supercell med en gitterkonstant på 4, 19 Å innehållande 2 formelenheter, resulterade i ett sampling av 32 elektroner, i 38 Hartree – Fock-orbitaler . 300 miljoner vandrare krävdes för i-FCIQMC-beräkningen av AFII-tillståndet, vilket krävde ∼ 50 000 CPU-timmar, medan endast 100 miljoner vandrare behövdes för FM-tillståndet, med slumpmässig felstång (1 sd) visad, och återstående fel uppskattades vara mindre än 30 meV.

Bild i full storlek

  • Ladda ner PowerPoint-bilden

Slutsatser och synpunkter

Vi har visat att korrelationsenergier med FCI-kvalitet kan erhållas för fasta tillståndssystem med användning av en utvidgning av i-FCIQMC-metoden till komplexa vågfunktioner. Vi har visat att den standardkvantkemiska hierarkin med allt mer exakta polynomskalningsmetoder gäller för en rad olika material, inklusive sällsynta gaser, joniska och kovalenta fasta ämnen och laddningsöverföringsisolatorn NiO. Som uttryckligen visas av de sammanhängande energierna från LiH, C, AlP och BN, CCSD (T) är mycket exakt för det fasta tillståndet och överträffar 1 kcal mol −1 noggrannhet vid reproduktion av experimentella resultat. Med tanke på den bevisade tillförlitligheten hos CCSD (T) för molekyler förväntar vi oss en liknande precision för isolatorer och halvledare i allmänhet, med metaller som eventuellt kräver ytterligare metodologiska förbättringar. I kombination med den senaste utvecklingen för att minska beräkningskostnaderna - till exempel med uttrycklig inkludering av cusp-tillståndet för den många elektronvågfunktionen - samt ytterligare tekniska, algoritmiska och metodiska framsteg, kommer FCIQMCs noggrannhet och kvantkemiska metoder att vara förde rutinmässigt till solid-state fysik och beräkningsmaterialvetenskap. Vi bevittnar en långsam men stadig förändring av vårt beräkningsparadigm.

kommentarer

Genom att skicka en kommentar samtycker du till att följa våra villkor och gemenskapsriktlinjer. Om du finner något missbruk eller som inte överensstämmer med våra villkor eller riktlinjer ska du markera det som olämpligt.