Topologisk transport och atomtunnling - klusterdynamik för åldrande cu-dopade bi2te3-kristaller | naturkommunikation

Topologisk transport och atomtunnling - klusterdynamik för åldrande cu-dopade bi2te3-kristaller | naturkommunikation

Anonim

ämnen

  • Kondenserad materia fysik

Abstrakt

Att förbättra transportbidraget från yttillstånd i topologiska isolatorer är avgörande om de ska integreras i praktiska anordningar. Sådana ansträngningar har begränsats av felbeteendet hos Bi2 Te 3 (Se 3 ) topologiska material, där den subtila bulkbäraren från inneboende defekter är dominerande över ytelektronerna. Kompensering av sådana defekta bärare uppnås oväntat i (Cu 0, 1 Bi 0, 9 ) 2 Te 3, 06- kristaller. Här rapporterar vi undertrycket av materialets ledningsförmåga med fyra storleksordningar genom intensivt åldrande. Den svaga antilokaliseringsanalysen, Shubnikov – de Haas-svängningar och skanning av tunnelspektroskopi bekräftar transporten av de topologiska ytstatusen. Genom att skanna tunnelmikroskopi avslöjas att Cu-atomer från början befinner sig inuti kvintupellagren och migrerar till lagerhålorna för att bilda Cu-kluster under åldrandet. I kombination med beräkningar av första principerna föreslås en atomtunnel-klusterbild över en diffusionsbarriär på 0, 57 eV.

Introduktion

En betydande uppmärksamhet har ägnats åt att förbättra den elektroniska transporten genom topologiska yttillstånd (TSS) i studien av tredimensionella topologiska isolatorer (TI) från Bi 2 Se 3 (Te 3 ) familjerna 1, 2, 3, 4, 5 Detta beror på att TSS-medierad transport ofta hindras av ledningen av bulkelektroner på grund av ofullkomlig elektronhålshybridisering, inneboende Se / Te-vakanser eller antisitfel i verkliga TI-prover 6, 7, 8, 9, 10, 11 . Sådan bulldominans bestämmer ofta en icke-TSS metalltransport i TI-anordningarna, även om vissa nya egenskaper förväntas, såsom spinkiralitet, topologisk magnetoelektricitet och ett kvant Hall-svar.

Enorma ansträngningar har ägnats åt att undertrycka bulkledning. Exempelvis har tjockleksreduktion använts som en effektiv strategi för att förbättra TSS-transport 9, 12 . Emellertid även med en isolerande moderkristall kan de exfolierade ultratinproven fortfarande uppvisa diffus transport eftersom proverna ofta lider av oönskade föroreningar av mikrofabricering 13 . Dessutom lider prover alltid av (lokal) grovhet som oundvikligen leder till en ojämnhet i ultratin TI-skikt framställda av molekylstråleepitaxi 14 . Båda aspekterna gör korrekt framställning av ultratin-TI-skikt besvärande 5 . En annan metod för att undertrycka bulkledningsförmåga är att ställa in TI-proverna (Fermi-nivå) mot laddneutralitet via kompensationen av dopade laddningar. Att använda ternära (Bi 2 Te 2 Se) eller kvartära (Bi 2 x Sb x Te 3 y Se y ) kristaller har varit framgångsrika eftersom stökiometriska mängder Bi 2 Te 3 och Bi 2 Se 3 bidrar motsatta typer av bärare 7, 15, 16, 17 Detta har till och med lett till några TSS-dominerade TI-kristaller, för vilka tvådimensionella (2D) Shubnikov – de Haas (SDH) -svängningar har observerats 7, 15 . Emellertid verkar ett orenhetsband (IB) alltid existera i sådana ostörda kristaller. Sådana föroreningslägen kan till och med koppla ihop bulk- och ytelektroner i TI-anordningar, vilket resulterar i en kanalindikator av a = 1/2 upp till mycket stora tjocklekar 18, 19 . Avsiktlig dopning med element som Ca, Sn och Tl har också försökt 20, 21 . Även om dopning med 0, 1% redan kan undertrycka bulkbärarkoncentrationen är en allvarlig oro att Fermi-nivån kommer att förändras ytterligare på grund av migrationen av dopningsatomerna efter det att den optimerade TSS har uppnåtts 21, 22, 23 . Dessutom leder detta ibland till en topologiskt trivial kristall på grund av en förändring i rotationsbanans interaktion 23, 24, 25 . Sådan subtil bärarkompensation och IB-medierad koppling bildar kritiska hinder för den aktuella optimeringen av TI-material.

Åldring har använts för att undertrycka bulktransporten av Bi 2 Se 3 på grund av absorptionen av syre 26, vilket kan stabilisera dopningsatomerna efter en lång tidsperiod. I detta arbete introducerar vi en åldringsmetod för (Cu 0, 1 Bi 0, 9 ) 2 Te 3, 06- kristaller varigenom intensiv åldrande leder till ett stort undertryckande av bulkledningen på upp till fyra storleksordningar. Fermi-nivån observeras röra sig inuti bandgapen, och ingen betydande IB kan observeras av skannatunnelmikroskopin (STM). Vi observerar framgångsrikt 2D svag antilokalisering (WAL) och hittar en ledningsökning på 3, 3% från TSS i den 40 μm tjocka flingan. Kombinerade studier som involverar låg temperaturtransport, STM, transmissionselektronmikroskopi (TEM) och beräkningar av första principerna avslöjar en atomtunneling-klusterbild för Cu-migrationen över en 0, 57-eV-hög diffusionsbarriär vid gränssnittet mellan kvintupellagren (QL ).

Resultat

Undertryckt bulkledning efter åldring

Cu-dopade Bi 2 Te 3 har studerats som ett termoelektriskt material i årtionden, där interkalkationen och elektrisk inaktivitet har diskuterats intensivt 23, 27, 28, 29, 30 . Detta material har nyligen lyfts fram som en möjlig ersättning för den topologiska superledaren Cu-dopade Bi 2 Se 3 (ref. 23, 28, 31, 32, 33, 34), för vilka känslig bäroptimering och högtrycksstudier har genomförts . Vi har försökt att söka efter superledande signaturer i proverna men misslyckades. Intressant nog bestämde vi att proverna blir bandisolerande TI efter åldring i över 1 år. Alla våra kristaller, som nominellt har en (Cu 0, 1 Bi 0, 9 ) 2 Te 3, 06- komposition, framställs med hjälp av smältmetoden. Temperaturutvecklingen för provberedningsprocessen presenteras i fig la. Fyra prover betraktas med ökande åldringstid och kallas prov 1–4 (se avsnittet Metoder) i ökande ordning av åldringstiden. Som jämförelse förbereds också en orörd Bi 2 Te 3- kristall utan åldring för jämförelse längs liknande vägar. Röntgenpulverdiffraktion avslöjar en äkta kristallin struktur med nr. 166 rymdgrupp (infogad i fig. 1a, PDF-kort 820358).

( a ) Temperaturutvecklingen under beredningen av kristallerna. En åldrande process följs sedan för att bereda prover med låg mobilitet. Våra prover exfolieras mekaniskt; deras typiska storlek visas i insatsen längst upp till höger. Nedre vänstra insatsen visar också röntgenpulverdiffraktionsmätning, vilket bekräftar den kristallina ordningen av Bi 2 Te 3 . ( b ) Provernas MC-kurvor vid 2 K. Prov 1 är provet utan åldring, prov 3 och 4 åldras under 600 dagar, medan prov 2 har en större rörlighet och en mindre åldringsperiod. MC-kurvorna för proverna 1 och 2 är ritade på högeraxeln, och de för proverna 3 och 4 är ritade på den vänstra axeln. ( c ) Den temperaturberoende resistiviteten hos våra prover. ( d ) Den fyra provernas temperaturberoende rörlighet. De intensivt åldrade flingorna, det vill säga prover 3 och 4, har extremt låg rörlighet. Provparametrarna finns i tabell 1.

Bild i full storlek

Det finns vissa transportindikationer för TSS i de åldrade proverna. Den relativa variationen i ledningsförmågan hos proverna som en funktion av ett applicerat magnetfält mellan −1 och +1 T, det vill säga magnetledningen (MC), ritas i figur Ib. Ett paraboliskt fältberoende finns för proverna 1 och 2, medan en spetsformad MC-funktion nära nollfältet finns för prov 3 och 4. Den paraboliska MC-kurvan är typisk för normal metalltransport, som påverkas av Lorentz-kraften ( bulkstater). MC-kurvorna för prov 3 och 4 kan tillskrivas WAL. WAL har nyligen betraktats som signaturen (TSS-transporten fästs i nästa del) av TSS-inducerad transport 19, 20, 22, 35, 36, 37, 38 . Därför tenderar ovannämnda WAL-dominans att indikera den förbättrade TSS-transporten i åldriga prover, vilket också bekräftas av Onsager-fasen erhållen genom SDH-svängningar nedan.

Vi försöker nu kontrollera provernas bulkledningsförmåga. Se fig. 1c för deras temperaturberoende resistivitet. Proverna uppvisar ett metalliskt temperaturbeständighetsberoende före åldring (prov 1), där detta beroende gradvis blir negativt efter åldring, såsom illustreras i fig. 1c (prov 4). I prov 4 når låg temperaturresistiviteten ett värde av> 100 mΩ cm. Kurvan når en platå vid låga temperaturer, vilket har tillskrivits den diffusiva elektriska transporten TSS 8 . Figur 1d visar också den temperaturberoende rörligheten för proverna, som minskar med fyra storleksordning efter intensivt åldrande (går från proverna 1–4). Observera dessutom att uppenbara SDH-svängningar från bulkelektronerna kan observeras i prov 1, medan dessa betydande SDH-oscillationer undertrycks kraftigt i magnetoresistens (MR) -kurvorna i prov 3 och 4. Detta bekräftar den uttalade undertrycket av bulkelektronitet. . Sådant undertryckande av bulkkonduktansen tillåter oss att observera TSS-transporten i bulkkristaller.

Bevis för förbättrad TSS-transport i åldrade prover

MC: s vinkelberoende demonstrerar 2D TSS: s WAL-karaktär. Fig. 2a visar MR i prov 4 mätt längs olika riktningar vid 2 K, där spetsformen för WAL-signalen ändras med ökande vinkel, såsom markeras av den blå skuggan och såsom illustreras i insatsen i fig. 2a. Alla lågfält-MR-kurvor sammanfaller emellertid efter normalisering av magnetfältet för att motsvara dess vinkelräta komponent, såsom illustreras i fig. 2b. Detta indikerar att den observerade WAL uppstår från ett 2D elektroniskt tillstånd 7, 10, 39, 40 . 2D WAL indikerar närvaron av ett sammanhängande yttillstånd som är väl begränsat inom ett djup som är mycket mindre än avfasningslängden för våra TI-kristaller med den undertryckta rörligheten. En pindown av TSS erhålls genom att extrahera SDH-svängningarna enligt metoderna 41 som visas i fig. 2c. Landau-fläktdiagrammet i insättningen ger en skärning på 0, 43, nästan 1/2, vilket är typiskt bevis för Dirac-transport. Fasen är nästan 0 före åldring (kompletterande fig 1) Detta utesluter också en eventuell triviell 2D-elektrongas. Med tanke på en avfasningslängd på över 300 nm och en provtjocklek på 40 mikrometer visar den elektriska transporten den TSS-medierade elektrontransporten i våra TI-kristaller.

( a ) De vinkelberoende MR-kurvorna i prov 4. Ett karakteristiskt dopp av svag lokalisering vid nollfält kan observeras. Insättningen är Hall-kurvan. ( b ) MR-kurvorna plottade mot den vinkelräta komponenten i magnetfältet. Insatsen visar de initiala MR-kurvorna. MR-kurvorna sammanfaller efter fältnormaliseringen. ( c ) SDH-svängningen och Landau-fläktdiagrammet. ( d ) Skalningen av defaseringslängderna som en funktion av temperaturerna. Den ln-ln-anslutningen ger en konstant på 0, 55 ± 0, 06, vilket avslöjar en typisk 2D-störning.

Bild i full storlek

2D TSS-transporten kan ytterligare bekräftas med en mer detaljerad dataanalys. Vi har monterat WAL-funktionerna vid olika temperaturer enligt Hikami – Larkin – Nagaoka-ekvationen (Kompletterande Fig. 2) 20, 22, 42 . Ekvationsarmaturerna ger värdena på defaseringslängderna. Avfasningslängden minskar med ökande temperatur, såsom visas i fig. 2d. En ln-ln-armatur utförs för att identifiera temperaturskalningen. Sådan montering ger en exponentiell konstant på 0, 55 ± 0, 06 för temperaturberoendet, vilket är typiskt för 2D-elektroninterferens 20, 43 . Alla ovanstående bevis pekar på en observerbar TSS-relaterad elektrontransport i våra åldriga Cu-dopade Bi 2 Te 3 bulkkristaller.

STM avslöjar också 2D-elektroniska tillstånd. En STM-topografibild av en triangulärformad defekt i prov 4 visas i fig. 3a. Motsvarande karta över tillståndets lokala densitet i fig. 3b avslöjar närvaron av komplexa vågmönster nära defekten. Sådana mönster har länge tolkats som stående vågmönster som bildas på grund av interferensen av 2D-yttillståndselektroner, det vill säga 2D TSS-elektroner, som är spridda vid gränserna för ytdefekter. Figur 3c visar d I / d V- kurvor registrerade på olika platser på ytan av prov 4. Spektralfunktionerna är i god överensstämmelse med tidigare rapporterade spektra för Bi 2 Te 3 (ref. 14). Fermi-nivån E F är belägen inom bandgapet vid 0 meV, det vill säga 60 meV lägre än botten av bulkledningsbandet och 100 meV högre än toppen av bulkvalensbandet. Bandgapets bredd överensstämmer med värmeaktiveringsbaserade beräkningar (Fig. 1c). Detta bekräftar igen att vårt material är en isolator med ett stort bandgap och att 2D elektroniskt tillstånd är TSS. Vi samlade noggrant skannatunnelspektra vid olika positioner flera gånger och erhöll de typiska d I / d V- kurvorna som visas i fig. 3c, där ingen uppenbar täthet av tillstånd kan hittas nära Fermi-nivån eller i bandgapen. Detta utesluter de stora IB: erna, vilket är rimligt eftersom Cu-atomer har visat sig vara nästan nollvalens (kompletterande figur 3). Alla ovanstående bevis avslöjar det fina skyddet och den uttalade transporten av TSS även efter den långa åldringsperioden. Sådana förbättrade TSS: er antas baseras på de bandisolerande och IB-undertryckta TI-kristallerna.

( a, b ) STM respektive spektrumbilder runt en defekt, som visar den elektroniska interferensen i ett 2D-yttillstånd. ( c ) d I / d V- kurva för prov 4. Den svarta streckade linjen indikerar positionen för Fermi-nivån. Bulkvalensband och bulkledningsband markerar positionerna för valens respektive ledningsband som är −0.10 och 0.06 eV högre än Fermi-nivån. STM-bilderna tas med en ström på 0, 5 nA.

Bild i full storlek

Den parallella ledningen av bulktillståndet och TSS bör också leda till en böjd Hall-effektkurva, såsom observeras i inlägget i Fig. 2a 7, 15 . Den tvåkanaliga analysen av Hall-kurvan avslöjar att förhållandet mellan ytledningen och det totala konduktansen är 3, 3%. Laddningskoncentrationen för TSS fastställs till att vara 2, 0 × 10 12 cm −2, och dess rörlighet är 1 400 cm 2 V −1 s −1 . Bulkelektronens rörlighet är bara 2, 4 cm 2 V −1 s −1 . Detta indikerar att TSS bevaras trots de undertryckta elektroniska tillstånd 6 . Vi exfolierar också materialet och erhåller några flingor med en tjocklek av ~ 100 nm, för vilken låg temperaturtransport konstateras vara helt dominerad av TSS, eftersom dess ledningsförmåga är nära ytledningen hos bulkprovet. Eftersom materialen har åldrats under en lång tid påverkar inte några månader av ytterligare exponering för luft signifikant proverna, i motsats till vissa andra dopade TI-material. Sådana optimerade TI-material kan vara användbara för framtida tillverkning av TI-baserade enheter.

Materialanalys för att avslöja dopningsdynamiken

Som nämnts ovan blir våra Cu-dopade Bi 2 Te 3- kristaller, som är mycket metalliska med en rörlighet på över 2 000 (ibland 20 000) cm 2 V −1 s −1 (se prov 1) elektroniskt isolerande med mycket låg rörlighet av 2, 4 cm 2 V −1 s −1 efter intensivt åldrande (prov 4). Trots den höga störningsnivån överlever TSS som härrör från kristallsymmetrin, vilket demonstreras av elektrontransporten som tillhandahålls av det elektroniska 2D-tillståndet. Sedan uppstår en fråga om vad som inträffar som senare leder till mobilitetsundertryckning av de stora elektroniska tillstånden under åldrandet. Vi kontrollerar först eventuell förekomst av oxidation med röntgenfotoemissionsspektroskopi (XPS). XPS-data samlas in under etsning av provet med en Ar-jonstråle. Analysen av XPS-data avslöjar att alla O-signaler är begränsade till <20 nm från ytan. Oxidation kan inte orsaka störningar i huvuddelen av kristallerna med en tjocklek av 40 μm. Oxidation utesluts därför som en möjlig orsak till den observerade mobilitetsdämpningen. H2O-absorption kan också uteslutas eftersom det återigen inte är möjligt att redogöra för undertryckningen av hela kristallen. Ett sådant antagande är rimligt eftersom kristallerna förseglas i vakuum under åldring.

STM-mätningarna kan avslöja förekomsten av defekter och ge mer information om atomdynamiken hos Cu-doporna under dopnings- och åldringsprocesserna. Figur 4a visar en atomupplöst STM-topografibild av en atomiskt platt terrass på en ny klyvd ( ex situ ) orörd Bi 2 Te 3- flingan. Det kan observeras att ytan är fri från defekter och adsorbater. Efter dopning med Cu-atomer hittas två nya särdrag vid provytan (fig. 4b – d): öar av nanometerstorlek (färgglada partiklar i fig. 4e) och triangulärt formade defekter (mörkfärgade partiklar i fig. 4f). Antalet Cu-dopmedel har visat sig skala med antalet observerade triangulärformade defekter. Öarna observeras också på prover som är klyvda in situ (se STM-topografibilder i fig. 4b, d). Sådana öar är frånvarande på ytan av orörda Bi 2 Te 3 . Vi drar därför slutsatsen att både öarna och de triangulärt formade defekterna induceras av Cu-dopningen. De triangulära defekterna kan tillskrivas Cu-doporna inuti QL: erna, och de ljusa öarna kan identifieras som Cu-kluster.

( a ) STM-bild av en orörd Bi 2 Te 3- kristall med en skalstång på 1, 2 nm. ( b, c STM-resultat från två flingor extraherade från de olagrade och åldrade proverna av (Cu 0, 1 Bi 0, 9 ) 2 Te 3, 06, motsvarande ( b ) prov 1 respektive ( c ) prov 4. STM-bilderna tas vid en ström på 0, 5 nA. Två typer av felfunktioner visas i bilderna (de ljusa öarna och de mörka triangulära defekterna). Man kan observera att de ljusa öarna är dominerande i c . ( d ) Storskalig skanning av prov 4, bekräftar dominans av de ljusa öarna. En linjär plott av prov 4 visas i inlägget av d, vilket indikerar de vita öarnas höjder på ~ 0, 4 nm, typiskt för Cu-kluster. ( e ) Atomupplösningsbild av de minsta ljusöarna, som är uppenbarligen ett 3-atom-kluster, Cu- 3- kluster. ( f ) Högupplösta bild av den mörka triangeln, vars djup är 0, 04 nm. ( g ) HRTEM-bild av de olagda proverna, där 1 nm-periodens fransar visas längs kant och de sexkantiga gitterna visas i hela flingan. Dess modell illustreras av dess insats. ( h ) Typisk HRTEM im ålder för prov 4, där kristallerna är mycket mindre.

Bild i full storlek

STM-topografibilden av ett typiskt Cu 3- kluster presenteras i fig. 4e. Höjdprofilen i fig 4d avslöjar närvaron av en 1-nm hög terrass och en 0, 4 nm hög ö, vilket är en typisk höjd för atomstor Cu-öar. Cu-atomer kan vara bosatta i tre olika positioner i kristallerna, det vill säga inuti QL: erna (position I i fig. 5), mellan QL: erna (position II) och vid gränssnitten för de två positionerna. Klyvning sker alltid mellan QL: er; därför kan de observerade öarna tilldelas Cu-kluster som ligger i mellan QL: erna. Förändringar i de två funktionerna kan sedan tolkas i termer av dynamiken i Cu-atomerna i Bi 2 Te 3- kristallerna. Observera att fig. 4b erhålls för ett prov utan åldring, medan fig. 4c, d erhålles för ett åldrat prov (prov 4). Vi kan se att de ljusa öarna till följd av närvaron av Cu-kluster blir rikligare efter åldringsprocessen. Mätningarna indikerar således att Cu-atomerna, som ursprungligen befinner sig i QL: erna efter doping, migrerar till mellanrummen mellan QL: erna under åldringsprocessen. Därefter sammanförs Cu-atomerna för att bilda Cu-kluster som observeras i fig. 4b, c.

Cu-atomernas atomdynamik från beräkningar. De fyra bilderna illustrerar formationsenergierna för Cu 3- kluster inuti QL: er, individuella Cu inuti QL: er (position I), individuella Cu mellan QL: er (i gap, position II) och Cu 3- kluster mellan QL: er (i gap). I varje bild är den övre delen sidovyn och den nedre grå delen är den övre vyn. Formationsenergierna är markerade på toppen. Det finns ett övergående tillstånd där Cu-atomen är inställd på QL-gränssnitten som producerar en 0, 57-eV-barriär som separerar Cu-atomerna i de två tillstånden.

Bild i full storlek

Den strukturella analysen med högupplöst TEM (HRTEM) visar nedbrytningen av den kristallina kvaliteten efter åldring. HRTEM visualiserar inte Cu-klustren på grund av svårigheten att korrekt anpassa kristallen. Figur 4g visar en typisk HRTEM-bild av den orörda Bi 2 Te 3 och av (Cu 0, 1 Bi 0, 9 ) 2 Te 3, 06 före åldring. Vi ser att kristallflingorna kan vara mycket stora, upp till över 200 × 200 nm. Med HRTEM-bilder längs flingans kant kan vi se några parallella fransar med ett gitteravstånd på 1 nm. Dessa är (003) fransar som motsvarar tillväxtriktningen för Bi 2 Te 3 QL: er. Dessutom kan vi också observera det ideala sexkantiga gitteret i andra regioner av flingan i HRTEM-bilderna. Här presenterar vi bara elektrondiffraktionsmönstret i insättningen på grund av den begränsade upplösningen. HRTEM-analysen avslöjar således den mycket goda kristallina strukturen i våra prover innan åldring. Utseendet på (003) fransarna längs kanten beror på den naturliga curling av de tunna flingorna, en effekt som också uppstår för grafenflingor 45, 46 . Efter åldring observerar vi bara mycket mindre kristallina domäner, såsom illustreras i fig. 4g. De typiska dimensionerna för domänerna är ~ 5 nm, men visade sig vara 10–20 nm i vissa fall. HRTEM-resultaten ger bevis för sönderfallet av den kristallina ordningen under åldringsprocessen. Den observerade dåliga kristallina ordningen kommer naturligtvis att leda till en stark elektronisk störning och står således för den observerade uttalade undertrycket av bulkelektronernas rörlighet.

Tolka atomdynamiken genom beräkningar

Första principerna densitetsfunktionsteori (DFT) används för att beskriva atomdynamiken hos Cu-dopanter i Bi 2 Te 3 (refs 47, 48). Geometrisk optimering utförs för alla möjliga positioner för Cu-atomerna, inklusive inuti QL: erna (position I), mellan QL: erna (position II) och vid gränssnittet (det "övergående" tillståndet). Till att börja med kontrollerar vi positionerna inuti QL: erna, där Cu-atomer upptar respektive substitutionella positioner (Bi eller Te) respektive interstitiella positioner. De mellanstatliga positionerna i Te-skiktet har visat sig vara energiskt gynnade, såsom visas i fig. 5. Därefter utförs en andra beräkning för positionerna mellan QL: erna, som visar att Cu-atomen föredrar att adsorbera på en sida av gapet, i ett ihåligt ställe med tre Te-atomer, såsom visas i fig. 5. Dessutom är formationsenergin här mycket nära de hos atomerna inuti QL: erna. Slutligen beräknas migrationsvägen för Cu-atomspridningen från QL: erna till gapet. Såsom illustreras i fig. 5 finns en betydande reaktionsbarriär så hög som 0, 57 eV, vilket begränsar det direkta utbytet av Cu-atomer mellan dem trots deras liknande bindande energier.

Eftersom Cu-atomen är ganska liten jämfört med QL-gapet 49, 50, 51, 52, måste också möjligheten att bilda Cu-kluster övervägas. Som anges ovan beräknar vi också sannolikheten för Cu-klusterbildning. Resultatet avslöjar att bildningen av Cu 3- kluster mellan QL: erna föredras med en 0, 16 eV per Cu-atom mindre bindande energi än för en individuell dopningsatom. Däremot uppvisar systemet med Cu 3- kluster en total energi som liknar energin i systemet med separata Cu-atomer inuti QL: erna. Vi bör notera att dopningskoncentrationen kan ha ett visst inflytande på den diffusa barriären. Emellertid är andelen Cu-atomer i (Cu 0, 1 Bi 0, 9 ) 2 Te 3, 06 i vårt experiment ganska liten, vilket indikerar att Cu-atomerna mycket troligt kommer att diffundera i form av dimerer eller kluster; således skulle denna beräkningsmodell fortfarande vara tillämplig för en något tätare dopningsmedelkoncentration, och diffusionsbarriären kommer inte att förändras så mycket.

Baserat på ovanstående beräkningar avslöjas en tydlig "tunneling – kluster" -bild med en diffusionsbarriär, där Cu-atomer kan migrera fritt både i och mellan QL: erna, medan de måste övervinna en 0, 57-eV-hög barriär när de passerar gränssnittet. Under den långa åldringsperioden diffunderar dopningsatomerna inuti och mellan QL: erna och utmanar ofta barriärerna. Eftersom bildningen av Cu-kluster mellan QL: erna bestämmer den slutliga riktningen av atomdynamiken mot QL-gapen, kommer Cu-atomer i QL: er gradvis att klättra över barriären och bilda kluster mellan QL: erna, som observerats i experimentet. Den kristallina kvaliteten på QL kommer att försämras på grund av migrationen av en enorm mängd Cu-atomer under åldringsprocessen, vilket slutligen leder till mindre kristallina domäner och till den kraftigt undertryckta rörligheten hos bulkelektronerna. Däremot visar beräkningen också mycket liten laddningsöverföring, <−0, 1 e per Cu-atom både före och efter åldring. En sådan liten laddningsöverföring kompenserar den subtila bäraren av p-typ i den iboende Bi2 Te 3- kristallen och leder till bildandet av en bandisolator. Eftersom Cu-atomen är mindre än Te- och Bi-atomerna, kan vi förvänta oss att större atomer med samma yttre atomkonfiguration, såsom Ag eller Au, kommer att ha högre diffusionsbarriärer än Cu, som också stödjer vårt val av Cu-dopmedel. Flyttningsriktningen kan också bekräftas av laddningskoncentrationen. DFT-beräkningarna ger också mängden laddningsöverföring, som är −0.072 e per Cu-atom mellan QL: erna och −0.043e per Cu-atom inuti QL: erna. Den orörda Bi 2 Te 3- kristallen är dopad av p-typ, medan den Cu-dopade Bi 2 Te 3- kristallen före åldring är dopad av n-typ och den åldriga Cu-dopade Bi 2 Te 3- kristallen förblir dopad av n-typ som finns i experiment. Sådan liten laddningsöverföring kan kompensera de subtila inneboende bärarna i Bi2 Te 3- kristallerna. En fullständig berättelse baserad på atomtunneling – kluster skapas alltså.

Vissa tidigare arbeten observerade Cu-atomer mellan QL: erna, vilket bekräftas vara energiskt gynnade av vår beräkning. Den nuvarande situationen, varvid Cu-atomerna initialt distribueras både inuti och mellan QL: erna, kan tolkas av smältningstillståndet under kristallberedningen. Vi föreslår att glödgning inte är tillräcklig för att uppnå den mest stabila konfigurationen. Det metastabla dopningstillståndet i proverna leder till ovanstående åldrings- / diffusionsprocess och till den slutliga undertrycket av bulkkonduktansen både i bärarkoncentrationen och rörligheten, det vill säga den otillräckliga glödgningen av kristallen orsakar oavsiktligt den optimerade TSS-transporten efter åldring. Vi noterar också att åldrande har studerats i TI-prover 53, 54, 55, 56, och den undertryckta bulkledningen har observerats 53 . Ultrahög vakuumåldring leder till en del topologiskt triviell 2D-elektrongas, och atmosfärisk åldrande leder till viss undertryckt ledningsförmåga. Samtidigt observerar vi bulkdämpningen och TSS-transport trots att den nuvarande åldringsprocessen utförs i vakuum. Som demonstrerats av DFT-beräkningen ovan kan Cu-migrationen inom kristallen stå för både bulkmobilitetsundertrycket och n-typ-riktningsskiftet på Fermi-nivån.

Sammanfattningsvis observeras 2D-elektrontransporten som tillhandahålls av TSS i bulkkristaller av åldriga (Bi 0, 9 Cu 0, 1 ) Te 3, 06, vilket demonstreras genom mätningar av WAL-effekten. Bulkbärarnas rörlighet undertrycks av fyra storleksordningar under åldringsprocessen. Både STM och elektriska mätningar stöder en Fermi-nivå i bandgapen. Åldringsmetoden leder därför till en optimerad bandisolerande TI-kristall och tilltalar en fri-av-IB-kristall. STM visualiserar de nya defekten hos Cu-dopanter och deras dynamik under åldringsprocessen, baserat på vilken detaljerna i åldringsprocessen ytterligare avslöjas genom ab initio- beräkningar. Dessa beräkningar antyder att det finns en diffusionsbarriär vid gränssnittet för Bi 2 Te 3 QL: er. Under åldringsprocessen migrerar Cu-atomer fritt inuti QL: erna och träffar ofta barriären. Dopningsatomerna kommer också att bilda kluster mellan QL: erna, vilket lämnar störning inom QL: erna. Detta leder till en uttalad mobilitetsdämpning av bulkelektronerna och tillåter slutligen observationen av den TSS-relaterade elektrontransporten i bulkkristallprover.

metoder

Provberedning

Alla våra kristaller framställdes enligt smältmetoden, under vilken blandade Bi-Te- och Cu-pulver med hög renhet (99, 999% renhet, Alfa Aesar, med ett molförhållande av 2: 3: 0, 15) förseglades i en kiseldioxidampul. Materialet upphettades sedan till 850 ° C under 3 dagar under omrörning långsamt med en hastighet av 5 varv per minut. Efter långsamt kylning till 550 ° C på 9 dagar glödgades materialet vid 550 ° C under 5 dagar (smältkurvan är ganska vanlig i de nuvarande Cu-dopade Bi 2 Se 3 (Te 3 ) -studierna, men temperaturen och glödgningen period kan ytterligare optimeras om man hoppas ta bort instabiliteten (åldringsdynamiken) som beskrivs i denna studie). De erhållna kristallerna klyvdes sedan med ett rakblad, vilket resulterade i stora kristallina flingor med en tjocklek som sträckte sig från 1 till 500 mikrometer och laterala dimensioner av några millimeter. En åldringsprocess utfördes sedan efter återigen att ha tätat flingorna i vakuum. En typisk åldringsperiod var 600 dagar. Efter att ha exponerat de åldrande flingorna för luft, kunde vi få provflingorna, såsom beskrivs i tabell 1. Inledande Raman-tester som visas i tilläggsfiguren 4 bekräftar också Cu-dopning och åldring har ingen uppenbar påverkan på den kristallina ordningen.

Full storlek bord

Provkarakterisering

Röntgenpulverdiffraktionsmätningar utfördes på en CAD4 / PC (Enraf ​​Nonius) diffraktometer och på en X'Pert PRO (Philips) diffraktometer, vilket avslöjade en utmärkt kristallin ordning enligt nr. 166 rymdgrupp (infogad i fig. 1a, PDF-kort 820358). En analys med en induktiv kopplad plasmamasspektrometer användes för att bestämma den kemiska sammansättningen av (Cu 0, 1 Bi 0, 9 ) 2 Te 3, 06 . För mätningarna av elektrisk transport fästes sex sondelektroder till proverna med härdad silverpasta i rumstemperatur. Transportegenskaperna mättes med ett Quantum Design PPMS-16-system. STM- och skannatunnelspektraexperiment utfördes med användning av en Omicron Nanotechnology-uppsättning och en UNISOKU USM-1600 30 mK-uppsättning. Omicron STM kördes vid 4, 5 K och vid ett bastryck på 10 −11 mbar, där proverna glödgades i ultrahögt vakuum före mätning. I UNISOKU STM utfördes klyvning in situ i ultrahögt vakuum (vid ett bastryck av 1, 0 × 10 −10 mbar) vid rumstemperatur före STM-mätningarna vid 4 K. TEM-bilderna erhölls med en FEI TECNAI F20.

beräkningar

De spinnpolariserade DFT-beräkningarna utförs med användning av den pseudopotentiella planvågmetoden med projicerade förstärkta våg 57- potentialer och en Perdew – Burke – Ernzerhof-typ generaliserad gradient approximation 58 för utbyteskorrelationsfunktioner, som implementerats i Wien ab initio simuleringspaket 59 . Avbrytningen av planvågenergin är inställd på 400 eV. För att undersöka beteendet hos dopningsmedlet Cu vid koncentrationen av de experimentella förhållandena i bulk Bi 2 Te 3 använder vi en 3 × 3 × 1 supercell innehållande 54 Bi och 81 Te atomer. Olika möjliga positioner av Cu-atomer inuti QL: er (position I) och mellan QL: er (position II) i Bi 2 Te 3 beaktas. Ett gamma-centrerat 3 × 3 × 3 k-punkts nät i ett Monkhorst-Pack-schema används för integreringar över Brillouin-zonen 48 . Alla atompositioner är helt avslappnade utan symmetri begränsning tills Hellmann – Feynman-kraften på varje jon och den totala energiförändringen är <0, 01 eV Å −1 respektive 1 × 10 −4 eV. För att utvärdera stabiliteten hos olika Cu-dopmedelpositioner i Bi 2 Te 3, beräknar vi formationsenergin, som definieras som Ef = ( E [Bi 2 Te 3 Cu n ] - E [Bi 2 Te 3 ] - nE [Cu ]) / n , där E [Cu] är energin i en Cu-atom i bulkfasen, E [Bi 2 Te 3 ] är energin från den rena Bi 2 Te 3 i en supercell och E [Bi 2 Te 3 Cu n ] är energin från den Cu-dopade Bi 2 Te 3 . Klättringsbilden nudged elastisk bandmetod inkorporerad med spinnpolariserad DFT används för att hitta minsta energibana och lokalisera möjliga övergångstillstånd 47 .

Ytterligare information

Hur man citerar den här artikeln: Chen, T. et al. Topologisk transport och atomtunnling - klusterdynamik för åldriga Cu-dopade Bi 2 Te 3- kristaller. Nat. Commun. 5: 5022 doi: 10.1038 / ncomms6022 (2014).

Kompletterande information

PDF-filer

  1. 1.

    Kompletterande information

    Kompletterande figurer 1-4.

kommentarer

Genom att skicka en kommentar samtycker du till att följa våra villkor och gemenskapsriktlinjer. Om du finner något missbruk eller som inte överensstämmer med våra villkor eller riktlinjer ska du markera det som olämpligt.