Topografiska vägar styr kemiska mikrosvimare | naturkommunikation

Topografiska vägar styr kemiska mikrosvimare | naturkommunikation

Anonim

ämnen

  • Tillämpad fysik
  • kolloider
  • Kondenserad materia fysik

Abstrakt

Att uppnå kontroll över riktningen hos aktiva kolloider är avgörande för deras användning i praktiska tillämpningar, såsom lastbärare i mikrofluidapparater. Hittills realiserades vägledning av sfäriska Janus-kolloider huvudsakligen med hjälp av specialkonstruerade magnetiska flerskiktsbeläggningar kombinerade med yttre magnetfält. Här demonstrerar vi att stegliknande submikrometer topografiska funktioner kan användas som pålitliga docknings- och vägledningsplattformar för kemiskt aktiva sfäriska Janus-kolloider. För olika topografiska funktioner (ränder, rutor eller cirkulära stolpar) är dockningen av kolloiden vid funktionskanten robust och pålitlig. Vidare rör sig kolloiderna längs kanterna under betydande långa tider, vilket systematiskt ökar med bränslekoncentrationen. Den observerade fenomenologin fångas kvalitativt av en enkel kontinuitetsmodell av självdiffusiofores nära begränsande gränser, vilket indikerar att den kemiska aktiviteten och tillhörande hydrodynamiska interaktioner med den närliggande topografin är de viktigaste fysiska ingredienserna bakom det observerade beteendet.

Introduktion

Katalytiskt aktiva mikrometerstorlekar kan själv driva med olika mekanismer inklusive bubblautkastning, diffusio- och elektrofores, när delar av deras yta katalyserar en kemisk reaktion i en omgivande vätska. I framtiden kan sådana kemiskt aktiva mikromotorer fungera som autonoma bärare som arbetar inom mikrofluidiska anordningar för att utföra komplexa uppgifter 1, 2, 3 . För att uppnå detta mål är det emellertid viktigt att få en robust kontroll över partikelrörelsens riktning. Även om det har gått mer än ett decennium sedan motila kemiskt aktiva kolloider först rapporterades 4, 5, 6, 7, förblir detta en utmanande fråga, särskilt när det gäller sfäriska partiklar.

Två huvudsakliga metoder för vägledning har hittills använts med olika grader av framgång. Den första använder kontrollerade rumsliga gradienter av "bränsle" -koncentration. Detta tillvägagångssätt lider emellertid av svåra svårigheter att skapa och bibehålla kemiska gradienter, och den rumsliga precisionen i vägledningen är fortfarande ganska dålig 8, 9, 10, 11, 12 . Den andra metoden är beroende av användningen av yttre magnetfält i kombination med partiklar med lämpligt utformade magnetiska beläggningar eller inneslutningar 5, 13 . Detta visade sig vara en mycket exakt ledningsmekanism, som kunde användas direkt för fallet med rörformiga partiklar 14, men svårt att utvidga till fallet med sfäriska kolloider, där det kräver sofistikerad konstruktion av magnetiska beläggningar med flera lager 7, 15, 16, 17 . Dessutom är individualiserad styrning av specifika partiklar svår att uppnå utan komplicerade externa apparater och återkopplingsslingor 18 . Fördelarna med autonom drift hindras därmed avsevärt.

Även om dessa metoder är ganska allmänna i deras användbarhet, noterar vi här att de syntetiska mikromotorerna i allmänhet är densitet som inte är förenliga med det upphängande mediet och därför tenderar att sedimentera och röra sig nära ytor. Även i situationer där sedimentering kan försummas (till exempel i fallet med neutralt flytande simmare) har närvaron av inneslutna ytor djupa konsekvenser för badbanor, som diskuteras nedan. Teoretiska studier har visat att långväga hydrodynamiska interaktioner (HI: er) mellan mikrobrytare och närliggande ytor 19, 20 kan ge upphov till fångst vid väggarna eller cirkulär rörelse. En teoretisk studie av en aktiv Janus-kolloid som rör sig nära en plan inert vägg har dessutom avslöjat komplicerat beteende, inklusive nya glidande och svävande stadiga tillstånd 21 . Experimentellt visades väggbunden rörelse av aktiva Janus-partiklar i studien av Bechinger et al . 22, medan fångst i banbanor av aktiva bimetallstavar av stora sfäriska pärlor eller Janus-kolloider i kolloidala kristaller 23 har rapporterats i nyare tid. Fångst av mikrobrytare med sfäriska hinder via HI: er har teoretiskt modellerats av Lauga et al . 24 .

Denna intrinsiska tendens hos de aktiva simmarna att arbeta nära avgränsande ytor motiverade oss att undersöka om den kan utnyttjas ytterligare för att uppnå riktad vägledning av kemiskt aktiva mikrosimmare genom att förse väggen med små höjd stegliknande topografiska drag, såsom visas i fig. 1, som partiklarna så småningom kan utnyttja som vägar. Nyligen har Palacci et al . 25 har visat att grunt rektangulära spår effektivt kan leda fotokatalytiska hematit-simmare som har storlek som är jämförbar med spårets bredd. På grund av den starka sidoinneslutningen är det svårt att skilja mellan de olika fysiska bidrag som leder till partikelstyrning. Här använder vi en mycket mindre restriktiv geometri - ett grunt topografiskt steg - och det är i förväg oklart om en självforetisk simmare kan följa sådana funktioner. Vi rapporterar experimentella bevis för att Janus-mikrosvimare kan följa stegliknande topografiska funktioner som bara är en bråkdel av partikelradien i höjd. Detta liknar i viss mening den strategi som används i naturliga system långt under mikroskalan: inom celler använder proteinmotorer som myosin, kinesin och dynein bindning till mikrotubuli för att växla till riktningsrörelse 26, 27 . Vägledning för mikroswimmer genom mönstrad enhetstopografi som vi föreslår och demonstrerar i denna studie kan bana väg för nya metoder för självpropellerrörelsestyrning baserade på mönstrade väggar.

Image

( a ) Ovanifrån: skanning av elektronmikroskopi (SEM) -bild av en sfärisk Janus-motor på ett kiselsubstrat med ett kiselsteg. Den ljusare delen av Janus-partikeln motsvarar Pt, medan den grå delen är SiO 2 ; skala bar, 2 μm. ( b ) Färgkodad fördelning av steady-state c ( r ) av reaktionsprodukter runt en halvtäckt Janus-partikel vid en inert vägg och ett steg med höjd h- steg = R , där R är partikelradien. Färgkarta visar c ( r ) vid ytorna på partikeln och underlaget och representeras i enheter av c 0 definierade i metoder. Insatserna visar partiklarna på en plan yta.

Bild i full storlek

Resultat

Janus mikrosimmare vid en plan vägg

Januspartiklar tillverkas genom ångavsättning av ett tunt lager av Pt (7 nm) på Si02-partiklar (diametrar på 2 och 5 um). Mer information om tillverkningen finns i avsnittet Metoder. Avläsning av elektronmikroskopibilder av en Janus-partikel vid stegkanten visas i fig. La, medan fig. Ib illustrerar numeriskt beräknade fördelningar av jämnt tillstånd av reaktionsprodukterna kring en halvt Pt-täckt Janus-sfär nära ett steg.

Ursprungligen introduceras partiklarna i systemet utan H202 närvarande och på grund av sin vikt sedimenterar de nära bottenytan. Efter sedimentering hittar vi partiklarna jämnt fördelade över underlaget och de flesta 5-mikrometer har sina mycket tätare (jämfört med SiO 2- kärnorna) Pt-kåpor orienterade nedåt (Fig. 2a till vänster), medan mindre partiklar har en bredare fördelning av orienteringar. Partiklarna ses i samma fokalplan i mikroskopet, vilket indikerar att de ligger på liknande vertikala avstånd från underlaget. Vid tillägg av H2O2 till systemet observerar vi att Pt-kåporna för mikrobrytare är orienterade parallellt med substratplanet (se fig. 2a till höger och fig. 2b, och för definition av de geometriska parametrarna, se tilläggsfigur. 1). Efter denna omorientering börjar mikrovågorna röra sig parallellt med underlaget i riktningen bort från de katalytiska locken. I fig. 2c visar vi ögonblicksbilder från en optisk mikroskopi-videoinspelning av Janus-mikrosimmare i närheten av ett steg med h- steg = 800 nm. I likhet med fallet som visas i fig 2a (vänster), i frånvaro av H202 är partiklarna orienterade locket nedåt. Efter tillsats av väteperoxid, vänder partikellockorna bort från underlaget och partiklarna börjar röra sig i slumpmässiga riktningar tills några av dem stöter på ett steg; om steget är tillräckligt högt (beroende på partikelstorlek) stoppar partiklarna, återorienterar och fortsätter självgående längs det. Dessa observationer bekräftar vår hypotes att närvaron av ett sidsteg nära de aktiva mikroswimmerna, även om de är små jämfört med partikelradien, har påverkan på deras orientering.

Image

( a ) Partiklar som sedimenterade till bottenytan i en vattensuspension (inaktivt system) tenderar att anpassa sig till sina Pt-kåpor nedåt, vilket är mer uttalat för större partiklar. Pt-kåporna ( ρ = 21, 45 g cm −3 ), som är mycket tätare än kiseldelarna i partiklarna, gör dem botten tunga (på bilden ser man transparent SiO 2 ovanpå kraftigt absorberande Pt). Vid tillsats av H2O2 (aktivt system) riktar emellertid partiklarna sin symmetriaxel parallellt med bottenytan och kan ses som halvtäckta cirklar i den högra mikrografen i ett, där mörka halvkulor motsvarar Pt locket och SiO 2- delarna som inte absorberar ljuset verkar lättare. ( b ) Schematisk över en partikel som roterar från botten-ner-konfiguration vid tillsats av peroxid. ( c ) Mikrografik av Janus-kolloider ( R = 2, 5 um) i närheten av steget med höjd h- steg = 800 nm. I frånvaro av H202 (vänster bild) har steget (sett som en svart linje) inget inflytande på partiklarnas orientering (deras kåpor vetter nedåt, samma som långt från steget). Vid tillägg av bränsle (höger bild) orienterar partiklarna med sin symmetriaxel parallellt med både bottenytan och steget. Skalstänger, 5 μm ( a, c ). ( d ) Fasporträttet för en botten tung (se kompletterande anmärkning 1) -partikel med R = 2, 5 μm vid en oändlig plan vägg orienterad med sin normala parallell med tyngdens riktning. Fasporträttet beräknas vid b inert / b cap = 0, 3 och b w / b cap = −0, 2, där b inert och b cap är ytmobiliteterna (se Metoder för detaljer) vid partikelns inerta och katalytiska ytor och b w är ytmobiliteten vid väggen (fasporträttet för R = 1, 0 μm visas i tilläggsfiguren 2). Fasporträttet indikerar att en partikel kommer att rotera till sin läge vid stabilitet θ = θ ekv. ≈90 ° för alla initiala förhållanden. Insatsen representerar ett schematiskt diagram över systemet: en Janus-sfär med radie R placeras på avstånd h ovanför en inert vägg; θ beskriver orienteringen av partikelens lock med avseende på den normala väggen. Δ x är stegpartikelavståndet och φ är lockets orientering med avseende på steget normalt. ( e ) Rotationshastigheten

Image

av en partikel med R = 2, 5 um över ett plant underlag, inklusive bidrag från aktivitet, tyngdkraft och kemiosmotiska flöden på substratet. Denna funktion är summan av fig. 3a, e, f. ( f ) Fasporträtt som liknar det i d men i frånvaro av tyngdkraft. Alla andra parametrar är som i d ; detta porträtt är tänkt att fånga in kvalitativt effekten av den vertikala stegväggen.

Bild i full storlek

Vi visar att detta beteende (anpassning till både väggen och steget) fångas av en enkel modell av neutral självdiffusiofores (se Metodavsnitt för detaljer om modellen), där vi antar att aktiviteten hos Janus-partikeln fångas genom frisättning av en neutral lösning (O2-molekyler) med en konstant hastighet från dess katalytiska lock 28 . Den resulterande anisotropa lutningsfördelningen runt partikeln driver ett ytflöde i ett tunt skikt som omger partikeln, vilket leder till dess riktade rörelse 28, 29 . Den katalytiskt aktiva partikeln har flera typer av interaktion med en närliggande ogenomtränglig vägg. Partikeln driver långsträckt flöden i den upphängande lösningen. Dessa flöden reflekteras från väggen och kopplas tillbaka till partikeln (HI). För det andra modifieras partikelns självgenererade lutningsgradient av väggens närvaro. Den vägginducerade modifieringen av det koncentrerade fältet för lösta ämnen kan bidra till translation och rotation av partikeln ('fonetisk interaktion'). När löst ämne interagerar svagare med partikelns inerta område än med det katalytiska locket och båda växelverkningarna är avvisande (se Metoder för detaljer), tenderar inneslutningen och ansamlingen av löst ämne nära substratet att driva rotationen av locket bort från underlaget. Å andra sidan tenderar partikelns bottenvikt, tillsammans med HI för partikeln med substratet, att driva lockets rotation mot substratet. Slutligen inducerar den inhomogena solutfördelningen längs väggen ett lutningsgradientdrivet "kemiosmotiskt" flöde längs substratet. För avstötande interaktioner mellan löjd och substrat riktas denna glidhastighet kvasi radiellt inåt mot partikeln, vilket driver ett partikelupplyftande flöde i den upphängande lösningen och får partikellocket att rotera bort från underlaget. För attraktiva interaktioner mellan lösning och substrat gäller motsatta flödesriktningar. Numerisk analys av detta modellsystem visar att beroende på de relativa styrkorna hos dessa interaktioner (det vill säga parametrarna som karakteriserar ytkemin hos partikeln och väggen), kan de olika bidrag till rotationen som diskuteras ovan balansera med en jämn höjd h och orientering θ eq ≈90 °, och att detta stabila tillstånd är robust och stabilt mot störningar i höjd och orientering. Partikellockens orientering skulle därför utvecklas till θ ekv. ≈90 ° (det vill säga symmetriaxeln nästan parallellt med substratet) från nästan alla initiala orienteringar, inklusive en lock nedåt. I fig. 2d visar ett fasporträtt den dynamiska utvecklingen av partikelhöjd och orientering och den färgkodade rotationshastigheten

Image

visas i fig. 2e. Stabil tillstånd (röd prick) har uppenbarligen ett stort attraktionsbassäng. Vi noterar att våra numeriska beräkningar utfördes för h / R 1.02. Därför stöter vissa banor i området för locket upp ( θ = 180 °) en numerisk avgränsning. Baserat på fasporträttets struktur förväntar vi oss dock att sådana banor rullar mot θ θ90 ° efter ett nära möte med väggen.

Om en partikel som ovan skulle möta nu en andra vertikal sidovägg, visar numeriska simuleringar för samma interaktionsparametrar (se fig. 2f) att för denna vägg, för vilken tyngdkraften nu inte spelar någon roll, uppstår en liknande glidning längs väggattraktorn med φ ekv. ≈90 °, det vill säga med partikeln orienterad med sin axel nästan parallell med den vertikala väggen. Kombinationen av de två glidande tillstånden justerar således partikelns axel längs kanten som bildas av de två väggarna. Det är anmärkningsvärt att även om denna andra fasta punkt verkar ha ett mindre attraktionsbassäng, bör den fånga hela φ ≤ π / 2-intervallet. En partikel på en bana som "kraschar" in i den vertikala väggen skulle spridas längs väggen tills den når attraktionsbassängen i närheten av φ eq ≈90 °. Även om argumentet utvecklas för superpositionen av två oändliga plana väggar, förväntar vi oss att liknande funktioner kan förekomma för ett vertikalt steg med ändlig höjd. Ovanstående resultat kommer också att gälla för partiklar med den katalytiska locket mindre tät än Pt. Det är lätt att se att i detta fall, samtidigt som alla andra parametrar i systemet hålls, såsom kåpans geometri, aktivitet och så vidare, fast, kommer också en glidande fast punkt längs bottenväggen att dyka upp. Dessutom har vi via numeriska simuleringar (resultat inte visat) kontrollerat att motsvarande höjd och orientering kommer att ligga mellan värdena som motsvarar de fasta punkterna som visas i figur 2d, f och att motsvarande orientering kommer att förbli nära 90 °.

Inom vår modell kan vi isolera och kvantifiera de olika vägginducerade bidrag till partikelrörelse som diskuterats ovan. De matematiska detaljerna för sönderdelningen ges i kompletterande anmärkning 2. I fig. 3b visar vi bidraget till rotationshastigheten

Image

av partikeln från HI med väggen som en funktion av partikelhöjd och orientering. HI: er roterar alltid partikellocket mot väggen. Därför, för den speciella kombinationen av parametrar som används i detta arbete, kan HI inte av dem själva producera en stadig orientering θ ekv ≈90 °. Å andra sidan roterar växelverkan alltid locket från väggen, som beskrivits ovan (fig. 3c). Därför kan samspelet mellan hydrodynamiska och foretiska interaktioner producera en kurva med

Image

i området θ ekv. ≈90 ° (Fig. 3a). Dessutom är bidragen med bottenvikt (fig. 3e) och kemiosmotiskt flöde på väggen (fig. 3f) till vinkelhastigheten jämförbara i storlek med bidrag från HI och phoretiska interaktioner. Därför, för parametrarna som används i detta arbete, är alla dessa effekter viktiga för att bestämma uppkomsten och platsen för en "glidande tillstånd" -attraktor. Ytkemiparametrarna valdes för att ge den bästa passningen till de experimentella observationerna av de två glidande tillstånden (ovanför ett substrat och längs en sidovägg).

Image

( a ) Bidrag från självdiffusiofores

Image

(se kompletterande anmärkning 2 och ekvation (2) som en funktion av höjd h / R och orientering θ för halvtäckta Janus mikroswimmer och ojämn yta rörlighet b inert / b lock = 0, 3.) Genom hela, vita kurvor motsvarar konstant värden för

Image

. Observera att panel a per definition är summan av panelerna b, c och d . ( b ), bidrag

Image

erhålls genom att använda den fria utrymmesantalstätheten för lösta fördelning c fs ( r ) runt partikeln, dvs att försumma väggens påverkan på antalet täthet för lösta ämnen, men inklusive väggens påverkan på det hydrodynamiska flödet. ( c ) Bidrag

Image

erhålls med användning av hydrodynamikens spännings-tensor för fritt utrymme

Image

i de dubbla Stokes-problemen som används i det ömsesidiga teoremet, dvs att försumma väggens effekt på hydrodynamiken, men även den kemiska effekten. ( d ) Bidrag

Image

på grund av högre ordningskoppling mellan de två effekterna. ( e ) Bidrag till rotationshastigheten från partikelns bottenvikt. ( f ) Kemio-osmotiskt bidrag

Image

på grund av den aktivitetsinducerade fonetiska glidningen vid väggen beräknat vid b w / b cap = −0, 2.

Bild i full storlek

Som nämnts ovan inkluderar vår modell flera typer av interaktion mellan partikeln och väggen. Många teoretiska 24 och experimentella 22, 23 studier har emellertid försökt att karakterisera interaktionen mellan aktiva partiklar och fasta gränser strikt med avseende på effektiva HI. Det är därför intressant att jämföra vår fulla modell med de bästa passningsresultaten från effektiva HI-modeller. Vi överväger två sådana tillvägagångssätt, vars detaljer finns i kompletterande anmärkning 3. I det första tillvägagångssättet använder vi den klassiska 'squirmer' -modellen och specificerar i förväg amplituden för de första två squirming-lägena. Lägen med högre ordning anses ha nollamplitud. I det andra tillvägagångssättet betraktar vi den 'effektiva ekorraren' som erhållits i vår modell genom att försumma phoretic och kemiosmotic effekter. Den "effektiva squirmer" -metoden täcker i sig ett brett spektrum av squirming mode-amplituder. I tabell 1 visar vi att resultaten av den fullständiga modellen matchar de experimentella observationerna väsentligt bättre än de bästa resultaten av de två HI-endast metoderna.

Full storlek bord

Janus-mikroswimmers dynamik i ett rektangulärt steg

Vi designade ett system med mikrofabrikerade tredimensionella strukturer genom mönster av fotoresist genom en cirkulär eller fyrkantig mask, följt av e-stråleavsättning av det erforderliga materialet (Si eller SiO 2 i vårt fall) och borttagning av den utvecklade fotoresisten resulterande i önskade strukturer (för detaljerad information, se Metoder). Beroende på användningen av positiv eller negativ fotoresist får vi mönster med stolpar eller brunnar i olika former (se tilläggsfiguren 5). Höjden på de funktioner som är mönstrade på ett underlag är inställbara i ett brett intervall; i denna studie har vi testat steghöjder och steg mellan 100 och 1 000 nm.

Karaktärisering av partikelbanor som närmar sig ett steg

Figur 4a visar ögonblicksbilder av en typisk bana för en mikroswimmer som rör sig mot ett steg i nästan vinkelrätt riktning. När partikeln träffar steget (fig. 4a tredje panelen) börjar den omorientera sin axel (fig. 4a fjärde panelen) mot riktningen längs steget (fig. 4a femte panelen). Vi observerar att i de flesta fall tar hela processen för omorientering <10 sekunder, oberoende av den initiala vinkeln vid vilken partikeln närmar sig steget. Inom upplösningen av vår experimentutrustning observerar vi ingen systematisk avböjning i partikelbanan i närheten av trappstegen. Därför drar vi slutsatsen att om det finns någon effektiv långväga effektiv interaktion mellan partiklarna och stegen, måste den vara mycket svag. Denna iakttagelse återges av vår numeriska modell: vi beräknar att effekterna av en vägg på hastigheten hos en partikel är försumbara när partikeln är mer än tre radier från väggen (tilläggsfigur 4 och kompletterande anmärkning 4). Vi tillskriver undertrycket av partiklarnas rörelse i den normala riktningen till steget vid kollision till rent steriska interaktioner.

Image

( a ) En aktiv Janus-partikel som närmar sig ett steg; efter direktkontakt med steget återorienteras den tills dess framdrivningsaxel är parallell med steget. R = 2, 5 um, h steg = 800 nm, 2, 5% vol. H202. ( b ) Numeriskt beräknad stabilitetsfördelning c ( r ) av reaktionsprodukter runt halva katalysatortäckta Janus-sfären som en funktion av stegavståndet och lockets orientering med avseende på steget. Färgkarta visar c ( r ) vid ytorna på partikeln och underlaget; c ( r ) är i enheter av c 0 (se Metoder). Skala bar, 5 μm.

Bild i full storlek

I fig. 4b presenterar vi fördelningen av reaktionsprodukterna runt en mikroswimmer beräknad numeriskt för partikelpositioner och orienteringar ungefär motsvarande de som visas i de experimentella mikrograferna i fig. 4a. När partikeln är långt borta från steget (fig. 4b första och andra paneler) och närmar sig den i en riktning mot huvudet bekräftar det genererade koncentrationsfältet den förväntade spegelns symmetri med avseende på planet definierat av rörelsesaxeln och normalt till underlaget. Som resultat av denna symmetri finns det inga aktivitetsinducerade rotationer och partikeln förblir på sitt huvudspår (upp till Brownsk rotationsdiffusion) mot steget. Närmare steget blir emellertid en front mot kollision instabil för små fluktuationer i framdrivningsaxeln, eftersom alla sådana fluktuationer förstärks genom uppbyggnaden av asymmetrisk produktfördelning i området mellan en sida av partikeln och steget (Fig. 4b fjärde panelen). Detta leder så småningom till omorienteringen av rörelsesaxeln parallellt med steget (fig. 4b femte panelen).

Effekter av steghöjden på fångsteffektiviteten

Vi observerar att submikrometresteg kan fånga och styra partiklar som visas i fig. 5 (insatser). För att utvärdera minimihöjden

Image

som fortfarande kan påverka partiklarnas bana, tillverkade vi en uppsättning mönster med h- steg som varierade i intervallet från 100 till 1 000 nm. Resultaten för de två olika partikelstorlekarna visar det

Image

minskar när partikelstorleken ökar. I Fig. 5 sammanfattar vi svaren på R = 1 um och R = 2, 5 um aktiva partiklar till variation av steghöjden. Båda typer av partiklar kan simma över steget på 100 nm höjd. För R = 2, 5 μm partiklar säkerställer redan steg med höjd 200 nm ∼ 90% dockning av partiklar vid kollision med steget, medan en betydande del av R = 1 um partiklarna lyckades passera över 200 nm-höga steget, och 400 nm höga steg krävdes för effektiv dockning. Från fig 5 drar vi slutsatsen

Image

är mindre för större partiklar.

Image

En sammanfattning av korsningsbeteendet hos Janus SiO 2 mikrosimmare i olika storlekar vid flera värden på h steg ; felstegen är sem Inset: en sekvens av mikrografer som visar en Janus-partikel med R = 2, 5 um närmar sig ett steg med h- steg = 800 nm, omorienterar och sedan rör sig parallellt med den (övre raden). Mikrografsekvens för en Janus-partikel, 2, 5 um, passerar över ett steg, h steg = 100 nm (nedre rad). Skalstänger, 10 μm (alla).

Bild i full storlek

Efter att ha uppskattat tröskelvärdena

Image

för partikelfångning väljer vi nu steg med tillräcklig höjd för att säkerställa full fångst vid kollisioner. Därför genomfördes alla följande experiment med 800 nm-funktioner, för vilka både 2, 5 och 1 um partiklar följer steget vid kollision.

Vägledning för mikroswimmer med topografiska steg med låg höjd

Den stegliknande topografin och partikelinriktningen längs stegkanter kan användas för att styra mikrosvimare, såsom det visas i fig. 6a. Detta motsvarar partiklar i en brunnstruktur med raka steg. Vid kollisioner anordnas partiklarna längs stegen och följer dem (Fig. 6a och Kompletterande film 1). I samma välliknande struktur möter partiklar så småningom ett hörn och efter att ha spenderat lite tid på att justera deras orientering kan manövrera sig runt hörnet (fig. 6b och kompletterande film 2). När det gäller en postliknande struktur som visas i fig. 6c följer partiklar också raka funktioner, men misslyckas med att omorientera och manövrera runt 270 ° -hörnet (se även Kompletterande film 3). Dessa resultat tyder på att vissa kritiska värden måste existera för reflexvinklar mellan funktioner över vilka vägledning längs steget går förlorad.

Image

( a ) En mikrograf som visar banor av två R = 2, 5 μm Janus-partiklar efter ett rakt steg. ( b ) En Janus-partikel spåras under manövrering runt ett hörn på 90 °. ( c ) En Janus-partikel som inte kan följa en reflexvinkel på 270 °. Insatserna visar schematiskt strukturerna i brunnarna a, b och stolparna c . De blå linjerna på insatserna visar schematiskt Janus-partiklarnas position i faktiska experiment. Skalstänger, 10 μm.

Bild i full storlek

Aktiva Janus-mikroswimmers följer också cirkulära banor runt cirkulära stolpar som visas i fig. 7, vilket kräver konstant omorientering av axeln. I fig 7a – c visas banor där partiklar med R = 1 μm cirklar runt stolpar med en diameter på 15, 40 respektive 60 μm i mer än 12 s (se tilläggsfilmer 4–6). Tilläggsfigur 3 och tilläggsfilm 7 visar ett ytterligare exempel på cykelrörelse med långa kvarhållningstider. Vi upptäcker att retentionstiden för mikrobrytare vid de cirkulära stolparna ökar med ökande peroxidkoncentration, såsom visas i fig. 7d. Vid 1% kretsar få partiklar helt runt en hel stolpe, och i de flesta fall lossnar mikrosvimmerna från stolpen innan en fullständig revolution (vid lägre peroxidkoncentrationer rör sig partiklarna knappast och fastnar lätt vid stegen; beaktas inte). Vid 2% H202 ökas banlängden längs stolparna och likaså i 3 och 5% H202, där många partiklar cirklar runt stolpar flera gånger. Vid ännu högre koncentrationer av H2O2 observerar vi en kraftig bildning av syrebubblor och förekomst av konvektiva flöden, och således kunde inga pålitliga mätningar utföras över 5% H202.

Image

( a - c ) Optiska ögonblicksbilder av R = 1 μm aktiva partiklar som rör sig i 12 s runt cirkulära stolpar med respektive 15, 40 respektive 60 μm d . Skalstång, 20 μm. ( d ) Genomsnittlig retentionstid som funktion av peroxidkoncentration för R = 1 μm. Genomsnittet bestäms för 15–20 banor per datapunkt; felstegen är standardfel för medelvärdet.

Bild i full storlek

När retentionstiden ökar med koncentrationen av H202, drar vi slutsatsen att det är aktiviteten hos mikrosvimarna som är direkt ansvarig för den effektiva partikelattraktionen till stolparna och för förekomsten av gliddragaren: det är nettoresultatet av partikelsteg HI och inneslutning-inducerad modifiering av fördelningen av syrekoncentrationen. Styrkan hos båda effekterna beror på bränslekoncentrationen: ökad bränslekoncentration leder till en högre produktionshastighet för lösta ämnen (det vill säga starkare fonetiska och kemiosmotiska interaktioner) och en högre självframdrivningshastighet (det vill säga starkare HI). Den begränsade retentionstiden fastställs av konkurrensen mellan aktivitetsinducerad effektiv attraktion till sidosidorna och rotationsdiffusion. Ökad bränslekoncentration ökar styrkan hos den första faktorn utan att påverka den andra och ökar därför retentionstiden. Robustheten hos dragaren för glidande tillstånd diskuteras vidare i kompletterande anmärkning 5.

Diskussion

Vi rapporterar experimentella resultat som visar dynamiken hos kemiskt aktiva Janus-mikrosimmare vid geometriskt mönstrade underlag och en kvalitativ tolkning i termer av en minimal kontinuitetsmodell för självdiffusiofores av kemiskt aktiva kolloider. Genom att använda en litografibaserad metod för att tillverka submikrometriska topografiska funktioner i form av rektangulära ränder, fyrkantiga stolpar, cylindriska stolpar eller fyrkantiga brunnar på glasytan eller kiselskivan, visar vi att rörelsen hos kemiskt aktiva Janus-mikroswimmer kan begränsas för att fortsätta längs dessa små höjdmönster för betydande tidsintervall. Vidare avslöjar rörelsen längs omkretsen av cylindriska stolpar att retentionstiden ökar med ökande H202-koncentration. Detta gör att vi entydigt kan identifiera partikelns kemiska aktivitet, som modulerar fördelningen av den phoretic glidningen vid partikelytan och därmed HI med den närliggande topografin, som spelar en dominerande roll i den observerade fenomenologin.

Vi visar också att en minimal kontinuitetsmodell av självdiffusiofores fångar de kvalitativa egenskaperna hos de experimentella observationerna om man redogör för skillnaden i materialegenskaper hos de två delarna av kolloid och för kemiosmotiska flöden inducerade vid väggen. Denna senare aspekt belyser behovet av modeller som uttryckligen inkluderar kemisk aktivitet, utan vilka ett halkfritt gränsvillkor skulle gälla vid väggen. Modellen som utnyttjas här tillåter oss att förstå uppkomsten av rörelsestillstånd längs kanterna som en samtidig attraktion mot två fastpunktsdragare som motsvarar stadiga glidande tillstånd längs bottenväggen och längs trappans vertikala vägg.

Mikrostruktureringsmetoden som presenteras här undviker användningen av externa fält och förlitar sig bara på systemets inre egenskaper för att kontrollera partikelrörelse. Den här rapporterade fenomenologin är i viss mening en mesoskalaanalog av bindning av motorproteiner till mikrotubuli för att växla till riktningsrörelse. Men till skillnad från biologiska nanomotorer kringgår Janus-mikrosvimarna bindningen och utnyttjar ganska elegant en effektiv attraktion som härrör från återkopplingen mellan geometrisk inneslutning och kemisk och hydrodynamisk aktivitet. Resultaten som presenteras här öppnar möjligheten för robust ledning av partiklar längs komplexa banor via minimala ytmodifieringar, det vill säga genom att skapa ett mönster med kanten i önskad form. Detta kan ha betydande konsekvenser vid utformningen av nya applikationer baserade på konstgjorda simmare. Slutligen anser vi att dessa fynd kommer att möjliggöra ytterligare utveckling genom att använda smarta, kemiskt mönstrade väggar, där funktioner hos de närliggande ytorna (och därmed vägledningen av mikrosimmarna) kan slås på och av.

metoder

Provberedning

Janus-partiklar erhölls genom droppgjutning av en suspension av sfäriska kiseldioxidkolloider (diameter på 2 eller 5 um, Sigma Aldrich) på en syre-plasma-rengjord glasglas följt av långsam indunstning av lösningsmedlet och efterföljande placering i ett e-strålsystem. Högt vakuum applicerades och därefter indunstades ett monolager av 7 nm Pt för att garantera katalytiska egenskaper. För att frigöra partiklar från glaset glider i avjoniserat vatten var korta ultraljudspulser tillräckliga.

Fotoresistmönster framställdes på 24 mm fyrkantiga glasskivor eller på kiselskivor. I fallet med positiv fotoresist spolades AR-P 3, 510 på det rengjorda underlaget vid 3 500 rpm under 35 s, följt av en mjuk bakning med användning av en kokplatta vid 90 ° C under 3 minuter och exponering för ultraviolett ljus med en Mask Aligner (400) nm) i 2 s. Mönster utvecklades i en 1: 1 AR300-35: H20-lösning. I fall av negativ fotoresist, skiktades ett skikt av vidhäftningspromotor TI prime på underlaget under 20 s vid 3 500 rpm. Efter 2 min torkning vid 120 ° C belades den negativa fotoresisten med användning av ett program på 35 s som snurrade vid 4500 rpm följt av 5 min bakning vid 90 °. Exponeringen genomfördes med en Mask Aligner under 2 s följt av 2 minuter på kokplattan vid 120 ° C. Slutligen appliceras en ytterligare exponering för 2 s ultraviolett ljus och mönstren utvecklades i rent AZ726MIF. Stegen erhölls genom e-stråleavsättning av det önskade materialet (Si02, Si) i den önskade tjockleken. Genom att lösa upp fotoresistskiktet i aceton exponeras substratets mönsterstrukturer; hela processen illustreras i kompletterande figur 5.

Före experiment rengjordes de mönstrade substraten med syreplasma. Experiment utfördes direkt på substraten genom att tillsätta lika stora volymer partiklar i avjoniserat vatten och utspädda peroxidlösningar. Videor spelades in med en Leica DFC 300G-kamera monterad på ett Leica upprätt mikroskop vid 30 fps. Utvärdering och spårning utfördes med användning av Fiji-analysprogram.

spårning

Exakt spårning av Janus-partiklar utfördes automatiskt av ett speciellt utvecklat skript i Python 2.7 med hjälp av OpenCV-biblioteket. Janus-simmareens position vid varje ram hittas genom att extrahera bakgrunden, som raderar de statiska stolparna från bilden, vilket bara lämnar de rörliga partiklarna.

Teoretisk modellering

Vi modellerar partikelrörelse inom ett kontinuum, neutralt självdiffusioforetiskt ramverk. En partikel avger löst med konstant hastighet från dess katalytiska lock. Antalet densitet c ( r ) för lösta ämnen är kvasistatisk, där r är en position i vätskan. Det lösta fältet styrs av Laplace-ekvationen ∇ 2 c = 0 och följer gränsvillkoren - D ∇ c · n = κ på den katalytiska kåpan och - D ∇ c · n = 0 på den inerta ytan av partikeln och underlaget där D är utsläppshastigheten (likformig över locket), D är diffusionskoefficienten för syre och n är den lokala ytan normala. Vår modell försummar detaljerna i den katalytiska reaktionen, vilket kan innebära transport av laddade mellanprodukter 28, 29 . Ändå förväntar vi oss att denna modell fångar de stora effekterna av både nära väggens inneslutning av lösta fältet och HI med närliggande väggar. Ytgradienten för löst ämne driver ett ytflöde ('glidhastighet') vs i ett tunt vätskeskikt som omger partikelytan vs ( r ) = - b s ( r ) ∇ || c , där

Image

. I är 3 × 3-matrisen.

Koefficienten bs ( r ) för glidhastigheten, den så kallade "ytmobiliteten", bestäms av den molekylära interaktionspotentialen mellan lösta ämnet och partikelytan 30 . Vi tillåter bs ( r ) att skilja sig mellan de inerta och katalytiska regionerna, men antar att det är enhetligt i varje region, det vill säga ta b s = b inert eller b s = b cap . När vi tar hänsyn till effekten av kemiosmotiskt flöde på underlaget beräknar vi dessutom en väggglidhastighet v w ( r s ) = - b w|| c, där bw är en konstant. Vi tar alltid växelverkan mellan lösta ämnen och partikelytan för att vara avvisande, det vill säga b s <0, så att modellen överensstämmer med den observerade rörelsen hos partiklar bort från deras lock.

Hastigheten u ( r ) i vätskan styrs av Stokes-ekvationen - ∇ p + η ∇ 2 u = 0 och inkompressionsförhållandet ∇ · u = 0, där p ( r ) är fluidtrycket och η är den dynamiska viskositeten av lösningen. Hastigheten följer gränsbetingelserna u = v w ( r ) på underlaget och u ( r ) = U a + Ω a × ( r - r O ) + v s ( r ) på partikelytan, där r O är positionen för partikelcentret och Ua och Ωa är aktivitetens bidrag till partiklarnas translations- och rotationshastigheter. För att erhålla Ua och Ωa för en given position och orientering av partikeln löser vi först för c ( r ) numeriskt med gränselementmetoden 31 . Slipphastigheterna vs och v w beräknas sedan från c ( r ). Genom att sätta in glidhastigheterna i gränsvillkoren och kräva att partikeln är kraft- och vridmomentfri löser vi Stokes-ekvationen numeriskt via gränselementmetoden, för att erhålla Ua och Ωa i termer av karakteristiska hastighetsskalor

Image

och

Image

. Dessutom beräknas c ( r ) i termer av en karakteristisk koncentration

Image

.

När vi inkluderar effekterna av tyngdekraften, antar vi den geometriska modellen för Campbell och Ebbens 32, och tar Janus-partikeln som en platinahylsa som smidigt varierar i tjocklek mellan maximalt 7 nm vid polen och nolltjocklek vid partikelekvatorn. Gravitationsbidraget till partikelhastighet, Ug och Ω, beräknas med hjälp av standardmetoder (se kompletterande anmärkning 1).

Vi får kompletta partikelbanor genom att numeriskt integrera U = U a + Ug och Ω = Ω a + Ω g . Ytterligare detaljer om den numeriska metoden ges i ref. 21. Vi noterar att antagandet att det lösta fältet är kvasistatiskt är giltigt i gränsen för det lilla Peclet-talet Pe = U 0 R / D. Vi har försummat trögheten hos vätskan, som är giltig för små Reynolds-nummer Re = ρU 0 R / η , där ρ är massatätheten för lösningen. Dessa måttlösa siffror är Pe≈4 × 10 −3 och Re≈10 −5 för en katalytisk Janus-partikel med 5 mikrometer i diameter som simmar vid 6 μm s −1 (ref. 33).

Kompletterande information

PDF-filer

  1. 1.

    Kompletterande information

    Kompletterande figur 1-5, kompletterande tabeller 1-2, kompletterande anmärkningar 1-5 och kompletterande referenser

videoklipp

  1. 1.

    Kompletterande film 1

    Två R = 2, 5 μm mikrosvimare i 5 vol / vol% H2O2 efter ett rakt steg (180 grader) och en rör sig nästan parallellt med steget under ett visst avstånd.

  2. 2.

    Kompletterande film 2

    R = 2, 5 μm mikroswimmer i 5 vol / vol% H2O2 som manövrerar en 90 ° vinkel.

  3. 3.

    Kompletterande film 3

    R = 2, 5 μm mikroswimmer i 5 vol / vol% H2O2 som lossnar från stegfunktionen när den möter en vinkel på 270 °.

  4. 4.

    Kompletterande film 4

    R = 1 mikroswimmer i 5 vol / vol% H2O2 efter cirkulära steg med en diameter av 15 mikrometer.

  5. 5.

    Kompletterande film 5

    R = 1 μm mikroswimmer i 5 vol / vol l% H2O2 efter cirkulära steg med en diameter på 40 μm.

  6. 6.

    Kompletterande film 6

    R = 1 mikroswimmer i 5 vol / vol% H2O2 efter cirkulära steg med en diameter på 60 mikrometer.

  7. 7.

    Kompletterande film 7

    R = 2, 5 μm mikroswimmer efter cirkulära steg med en diameter på ca. 15 um.

kommentarer

Genom att skicka en kommentar samtycker du till att följa våra villkor och gemenskapsriktlinjer. Om du finner något missbruk eller som inte överensstämmer med våra villkor eller riktlinjer ska du markera det som olämpligt.