Termoelektrisk prestationsförbättring i n-typ bi2 (tese) 3-legeringar på grund av nanoskala inhomogenitet kombinerat med en gnistplasmateksturerad mikrostruktur | npg asia material

Termoelektrisk prestationsförbättring i n-typ bi2 (tese) 3-legeringar på grund av nanoskala inhomogenitet kombinerat med en gnistplasmateksturerad mikrostruktur | npg asia material

Anonim

ämnen

  • Nanoskala material
  • thermo

Abstrakt

Bi 2 Te 3 är en bra termoelektrisk förening som kan justeras till p- eller n-typ med motsvarande substitutioner; emellertid har mindre framsteg uppnåtts för att förbättra egenskapen av n- typ Bi 2 (TeSe) 3 jämfört med p- typ (BiSb) 2 Te 3 . Texturerad n- typ Bi 2 (TeSe) 3 med en förbättrad termoelektrisk prestanda har utvecklats i denna studie genom att kombinera texturering med in situ nanostruktureringseffekter. Den gnistplasmatstrukturerade strukturen ökar de elektriska transportegenskaperna och effektfaktorerna som fördelarna med den skiktade mikrostrukturen. Det leder också till en samtidig ökning av värmeledningsförmågan längs a -axen. Vi utvecklade en metod för att undertrycka ökningar i värmeledningsförmågan genom att inducera nanostrukturer, såsom starkt förvrängda regioner och nanoskopiska defektskluster, samt dislokationsslingor som kan bildas när textureringen sker vid en optimerad temperatur. I detta arbete utvecklas strukturerade n- typ Bi 2 (TeSe) 3- material med förbättrade termoelektriska prestanda inom ett lågt temperaturområde med en maximal dimensionsfri siffervärde ( ZT max ) som överstiger 1, 1 vid 473 K. Den nuvarande metoden, som synergetiskt använder texturerings- och nanostruktureringseffekterna, kan också appliceras på andra termoelektriska föreningar med skiktade strukturer.

Introduktion

Termoelektriska material som kan användas för att omvandla spillvärme till elektrisk energi och för kylning i fast tillståndsapplikationer har väckt ett världsomspännande intresse i årtionden. 1, 2, 3, 4 Den termoelektriska omvandlingseffektiviteten för ett material beror på dess måttlösa siffra av meriter ZT , definierad som ZT = α 2 σT / κ , där α , σ , κ och T är Seebeck-koefficienten, elektrisk ledningsförmåga, termisk konduktivitet respektive absolut temperatur. 5, 6 En stor variation av termoelektriska material har utvecklats och studerats noggrant, 7, 8, 9 men industriella tillämpningar domineras fortfarande av vismut tellurid (Bi 2 Te 3 ) -baserade legeringar. 10 Därför har omfattande studier ägnats åt att förbättra deras egenskaper. Industriellt använda göt av Bi 2 Te 3- baserade legeringar tillverkas med en zonsmältningsprocess, som kan förbättra den föredragna kristalltillväxten och den kemiska renheten. Nyligen genomförda studier har visat att förbättringar av egendom kan uppnås med pulverprocesser som underlättar nanostrukturering och mikrostrukturförfining, särskilt i p- typ (BiSb) 2 Te 3- legeringar. 11, 12, 13 Dessutom har pulverbehandlade termoelektriska material också bättre mekaniska egenskaper, vilket är fördelaktigt vid tillverkning av apparater. 14, 15 Speciellt har gnistplasmasintring (SPS) i kombination med mekanisk legering (MA) i allt högre grad använts som en lätt pulverprocess för syntes av termoelektriska material. 16, 17, 18, 19 Trots att ZT- förbättringen av Bi 2 Te 3- baserade legeringar tillverkade av MA och SPS måste den optimala kompositionen omdefinieras; det är inte längre samma som götarna på grund av massiva punktfel och stark givarliknande effekt. 19, 20 Vår grupp har redan bekräftat att Bi 2 Te 2.2 Se 0.8 är den optimala sammansättningen för prover framställda av MA och SPS. 21

Bi 2 Te 3 är anisotropisk med en skiktad struktur sammansatt av en kvintupell atomserie i storleksordningen Te (1) -Bi-Te (2) -Bi-Te (1) längs c -axen. Deras elektriska och termiska konduktiviteter längs a -axeln (i c- planet) är ungefär fyra respektive två gånger högre än de längs c -axen i Bi 2 Te 3 . 22, 23 Men Seebeck-koefficienten är mindre beroende av kristallografin. 24 Som ett resultat är ZT- värdet i c- planet ungefär två gånger högre än det vinkelrätt mot c- planet. Därför kan ett förbättrat ZT- värde förväntas vid användning av de anisotropa elektriska och termiska transportegenskaperna, 25 särskilt för n- typ Bi 2 (TeSe) 3, som har ett större förhållande mellan de elektriska ledningsförmågorna längs a- och c -axterna än det för termiska konduktiviteter. De elektriska transportegenskaperna förbättras emellertid inte så mycket som förväntat genom texturering på grund av de många komplexa kemiska defektreaktioner som induceras mekaniskt under textureringsprocessen. Därför är det viktigt att undertrycka en ökning av värmeledningsförmågan genom att införliva nanostrukturer i de strukturerade mikrostrukturerna, såsom visas i denna studie.

Detta arbete avslöjade vikten av synergetiskt kombinerade texturerings- och nanostruktureringseffekter som realiseras genom att helt enkelt optimera struktureringstemperaturen. I detta arbete tillverkades höggradigt strukturerade n- typ Bi 2 (TeSe) 3- legeringar genom en upprepad SPS-process eftersom varmsmidning, 26, 27 och en termoelektrisk egenskapsförbättring uppnåddes genom att optimera struktureringstemperaturerna. Ett maximalt ZT- värde av 1, 1 erhölls i strukturerad n- typ Bi 2 Te 2, 2 Se 0, 8 (ungefär 35% förbättring jämfört med de icke-strukturerade motsvarigheterna). En flaskhals har funnits för förbättring av n- typ Bi 2 (TeSe) 3- legeringar, och höga ZT- värden som överstiger 1, 0 har sällan rapporterats i pulverbehandlad n- typ Bi 2 (TeSe) 3 trots högre ZT- värden demonstrerade för p - typ (BiSb) 2 Te 3- legeringar. 19 Vi har visat att en stor mängd nanoskopiska defekter inuti kornen bildas vid en optimerad struktureringstemperatur, vilket minskar gitterets termiska konduktivitet; under tiden förbättrar en strukturerad struktur kraftigt de elektriska transportegenskaperna.

Experimentella procedurer

Materialsyntes

Blandningar av Bi (99, 99%), Te (99, 999%) och Se (99, 999%) pulver underkastades MA i ett planetkulfabrik vid 450 varv / min under 3 timmar med en stökiometrisk andel Bi2 Te 2, 2 Se 0, 8 . Bruksflaskorna fylldes med 95 vol. % Ar och 5 vol. % H 2 för att ge en skyddande atmosfär. De mekaniskt legerade pulverna sintrades med SPS i en 12-mm grafitform vid 673 K under 5 minuter under ett axiellt tryck av 50 MPa i vakuum. Sedan sattes de sintrade proverna i större formar med diametrar från -15 till -20 mm och pressades också av SPS under ett tryck av 50 MPa vid olika temperaturer; proverna kallades TP 400, TP 460, TP 480 respektive TP 500 för temperaturerna 673, 733, 753 och 773 K. TP 460-provet bearbetades ytterligare en extra tid av SPS vid 733 K i en Φ25-mm form och benämnd TP 460-3.

Fasidentifiering och karakterisering av mikrostruktur

Fas- och strukturerade strukturer undersöktes med röntgendiffraktion (XRD, D / max-RB, Rigaku, Tokyo, Japan) med användning av Cu- Ka- strålning ( X = 1, 5406 Å). Mikrostrukturerna och nanostrukturerna i bulkproven observerades genom fältemissionskanningselektronmikroskopi (SEM, JSM-7001, JEOL, Tokyo, Japan) och transmissionselektronmikroskopi (TEM, JEOL-2011). Proverna som användes för TEM-observationen polerades till ~ 30–40 μm och tunnades sedan till elektrontransparens med användning av ett Leica-presession-järnfräsningssystem (RES101, Bal-Tec, Pfäffikon, Schweiz) i en låg vinkel (10–15 °) . TEM-bilder (HRTEM) med hög upplösning av bitarna inspelades vid 200 kV.

Termoelektrisk transportegenskapsmätning

Den elektriska resistiviteten och Seebeck-koefficienten mättes på en ZEM-2-apparat (Ulvac-Riko, Yokohama, Japan) från 323 till 573 K i en heliumatmosfär med användning av en fyra-sondmetod. Hall-koefficienten ( RH ) mättes med användning av ett Hall-mätsystem (ResiTest 8340DC, Tokyo, Japan), och Hall-bärarkoncentrationen (nH) och mobilitet ( μH ) beräknades med nH = 1 / ( eR H ) och μH = R H / ρ där ρ är elektrisk resistivitet. Den termiska diffusiviteten ( D ) mättes med användning av laserblixmetoden (TC-9000, Ulvac-Riko) i vakuum vid temperaturer från 300 till 573 K, som mättes i samma riktning (i plan) som mätningen av elektriska egenskaper för att undvika att överskatta ZT- värdena. Slutligen beräknades värmeledningsförmågan ( K ) med användning av ekvationen K = D × C p × d , med densiteten ( d ) för provet uppskattat med Archimedes-metoden och den specifika värmen ( C p) uppmätt med simultan termisk analys (STA 449F3, Netzsch, Selb, Tyskland). De uppmätta Cp-värdena, tillsammans med en jämförelse med de rapporterade värdena, anges i kompletterande figur S1. Akustiska hastigheter i längdled (UI) och tvärgående ( us ) mättes med en ultraljudspulser / mottagare (Ultrasonic Pulser / Receiver Model 5900 PR, Panametrics, Waltham, MA, USA). Den genomsnittliga ljudhastigheten ( υ ) beräknades sedan av

Image

. 18 De termiska konduktiviteterna vid låga temperaturer från 4 till 350 K mättes med användning av ett mätningssystem för fysisk egendom (PPMS-9T, Quantum Design, San Diego, CA, USA).

Resultat och diskussion

XRD och mikrostrukturanalys

Figur la presenterar XRD-mönstren för proverna före och efter textureringsbehandling vid 633, 733 och 773 K. Alla prover visade en enda fas av Bi2 (TeSe) 3 . De strukturerade proverna visade en förbättrad intensitet av ( 00l ) toppen och försvagade intensiteter hos topparna (110) och (015) jämfört med det icke-strukturerade provet, vilket indikerar en föredragen orientering längs ( 00l ). Graden av strukturering bestämdes sedan av orienteringsfaktorerna F genom användning av följande ekvationer: 28

Image

( a ) XRD-mönster för proverna före och efter textureringsbehandlingen vid olika temperaturer (673, 733 och 773 K). ( b ) (006) och (015) polsiffror för icke-TP- och TP 460-prover.

Bild i full storlek

Image

Image

Image

där P och P0 är de integrerade intensiteterna för alla ( 00l ) plan till intensiteten för alla ( hkl ) plan för föredragna och slumpmässigt orienterade sampel. Pro- värdena för proverna före textureringen och strukturerade vid 673, 733 och 773 K var 0, 08, 0, 38, 0, 50 respektive 0, 58 med användning av XRD-mönstret för pulverprovet som referens. De stora F- värden som erhölls (0, 38, 0, 50 och 0, 58) jämfört med det lilla värdet (0, 08) för det icke-strukturerade provet antyder verkligen en föredragen kristallin orientering längs ( 001 ). Vidare indikerar de ökande F- faktorerna en gradvis förbättrad, strukturerad mikrostruktur med ökande texturstemperatur. Detaljerade studier av den strukturerade strukturen utfördes av polfigurer.

Figur Ib visar polfigurerna av två representativa kristallografiska riktningar för prover behandlade under olika förhållanden (nr TP och TP 460). Som visas i den övre panelen är det tydligt att toppintensiteten (006) blir koncentrerad efter textureringen, vilket visar en föredragen orientering av ( 00l ). För att bekräfta denna situation mättes också (015) (den starkaste toppen av Bi 2 (TeSe) 3 ) polfigurer, och resultaten visas i den nedre panelen. Diffraktionen var mer enhetlig före textureringen, men intensiteterna koncentreras med en cirkulär form vid ungefär 60 ° i de strukturerade proverna, vilket antyder en ( 00 1 ) -orienterad struktur, vilket är förenligt med de tidigare resultaten.

De strukturerade morfologierna och den distinkta påverkan av bearbetningstemperaturen illustreras tydligt i SEM-bilderna som visas i figur 2. Som visas i figur 2a, trots den skiktade strukturen av Bi 2 (TeSe) 3, visade den en relativt isotropisk mikrostruktur med fint korn strukturer och en jämnt fördelad porositet, när den inte hade utsatts för avsiktlig textureringsbehandling. För prov som är strukturerade av upprepad SPS förlängdes emellertid kornen klart längs den riktning som var normal till det applicerade trycket, såsom visas i figurerna 2b – d, vilket huvudsakligen orsakades av en kristallin plastisitetsglid, korngränsglidning, kornrotation och dynamisk omkristallisation . 29 Dessutom förbättrades formen på den skiktade strukturen med ökande struktureringstemperatur. Proverna som behandlats vid högre temperaturer uppvisade uppenbarligen en mer liknande lamellstruktur, vilket är mest uppenbart i TP 500. Därför bekräftar SEM-bilderna kombinerade med orienteringsfaktorerna och polfigurerna att de strukturerade proverna företrädesvis var orienterade längs ( 00l ) -riktningen, och graden av texturering intensifierades med ökande textureringstemperatur.

Image

SEM-bilder av de sprickade ytorna för ( a ) det icke-strukturerade provet och de strukturerade proverna vid ( b ) 673 K, ( c ) 733 K och ( d ) 773 K.

Bild i full storlek

Termoelektriska egenskaper

De elektriska transportegenskaperna för de strukturerade proverna undersöktes som en funktion av temperaturen, med det icke-strukturerade provet som referens. Såsom visas i figur 3a förbättrades den elektriska ledningsförmågan kraftigt efter textureringsbehandlingen med trenden intensifierad när textureringstemperaturen ökade. Det bör nämnas att det negativa temperaturberoendet för den elektriska konduktiviteten, som visas i figur 3a, indikerar semimetalliskt transportbeteende, vilket ofta observeras i termoelektriska halvledare. Intressant nog sjönk de absoluta värdena för Seebeck-koefficienten men ökade uppenbarligen efter textureringen vid vissa temperaturer, såsom visas i figur 3b, även om alla texturerade prover uppvisade högre elektriska konduktiviteter (orsakerna kommer att diskuteras senare). Följaktligen, med fördel av de samtidiga förbättringarna av den elektriska ledningsförmågan och Seebeck-koefficienten, förbättrades effektfaktorerna för de strukturerade proverna anmärkningsvärt så mycket som ~ 1, 5 gånger vid rumstemperatur, såsom visas i insatsen i figur 3b.

Image

Temperaturberoendet för de elektriska transportegenskaperna: ( a ) den elektriska ledningsförmågan, ( b ) Seebeck-koefficienten (med en insats av effektfaktorn), ( c ) Hallbärarnas rörlighet (inlägget är lg μ ~ lg T- tomten ) och ( d ) Hall-bärarkoncentrationen.

Bild i full storlek

Vanligtvis minskar Seebeck-koefficienten om den elektriska konduktiviteten förbättras. Därför motiverade ovanstående resultat oss att undersöka orsakerna till den samtidiga ökningen av den elektriska ledningsförmågan och Seebeck-koefficienten. Hall-experimenten avslöjade att bärarmobiliteten ökade kraftigt i de strukturerade proverna och förblev nästan oförändrad även med ökande struktureringstemperatur, såsom visas i figur 3c. Den förbättrade bärarmobiliteten var associerad med en hög plan rörlighet såväl som försvagad korngräns som spridits längs den strukturerade riktningen. Bärarkoncentrationen visade en mer intressant förändring efter struktureringsbehandlingen, som visas i figur 3d. Först minskade bärarkoncentrationen när textureringen sker vid låga temperaturer (673 och 733 K), och den ökade sedan vid högre textureringstemperatur (773 K); emellertid bör det noteras att förändringen i bärarkoncentration var begränsad till ett litet område. Därför är det inte svårt att förstå varför den samtidiga förbättringen av Seebeck-koefficienten och den elektriska konduktiviteten uppnåddes. Den elektriska konduktiviteten förbättrades främst på grund av den kraftigt förbättrade rörligheten, med liten påverkan från bärarkoncentrationen. Den ökade Seebeck-koefficienten, speciellt i TP 400- och TP 460-proverna, berodde på den minskade bärarkoncentrationen efter textureringen.

Vi fokuserade sedan på hur textureringstemperaturen påverkade bärarens rörlighet och koncentration. Som tidigare nämnts visade prover som var strukturerade vid olika temperaturer (673–773 K) nästan samma bärarmobilitet, som visas i figur 3c, vilket tillskrivs den kombinerade effekten av graden av strukturering och bärarkoncentrationen. När man bara beaktar den ökade graden av texturering, förväntades bärarmobiliteten att förbättras med ökande struktureringstemperatur. Bärarkoncentrationerna i de strukturerade proverna ökade emellertid också med struktureringstemperaturen (se i figur 3d), vilket undertryckte varje ytterligare ökning av bärarmobiliteten. Med andra ord kompenserade dessa två effekter varandra och höll transportörens rörlighet på en viss nivå.

Vidare används en kurva av lg μ kontra lg T vid mitt-temperaturområdet från 373 till 473 K för att förstå elektronspridningsmekanismen före den bipolära effekten. Insatsen i figur 3c visar att alla prover grovt följer en T −3/2- lag, vilket avslöjar en dominerande akustisk fononspridningsmekanism. Här definieras μ från μ H / A , där A är Hall-faktorn, som fastställdes till cirka 1, 1 av följande ekvation (4):

Image

där F j betecknar Fermi-integrationen

Image

Den reducerade Fermi-energin η kan härledas från Seebeck-koefficienten på basis av en enkelbands approximation,

Image

Därefter analyserades det komplicerade beteendet hos bärarkoncentrationen illustrerad i figur 3d med hänsyn till punktdefekter som starkt påverkade elektrondensiteten. 15, 19, 30 Som nämnts ovan minskade bärarkoncentrationen när den strukturerades vid låga temperaturer (673 och 733 K) men uppvisade en ökande trend vid högre textureringstemperatur (773 K). För Bi 2 (TeSe) 3- polykristaller bör stor uppmärksamhet ägnas åt den givarliknande effekten som orsakas av mekanisk deformation: 31

Image

Ovanstående reaktion förstärktes troligen av ökningar i texturstemperaturen. Därför kan en ökad bärarkoncentration med textureringstemperatur resultera från ovanstående reaktion, som var termiskt stödd. Det är emellertid ganska svårt att förstå varför de strukturerade proverna (TP 400 och TP 460) uppvisade lägre koncentrationer än provet före textureringen. Det kan finnas flera orsaker; de mikrostrukturella förändringarna 32 och den åldrande effekten var sannolikt inflytande eftersom kornstoring minskar de dinglande bindningarna som donerar elektroner och färre antisitetsfel undertrycker reaktionen ovan.

Som visas i figur 4a ökade uppenbarligen den totala värmeledningsförmågan efter textureringsbehandling och ökade i allmänhet med ökande textureringstemperatur, med undantag för TP 460, som hade de lägsta värdena bland de strukturerade proverna. Dessutom är den uppåtgående trenden för värmeledningsförmågan ungefär 473 K ett resultat av den intrinsiska excitationen hos minoritetsbärare. Den totala värmeledningsförmågan uppstår från elektriskt ( κ e ), gitter ( κ l ) och bipolärt ( κ bipolärt ) bidrag. Den elektriska komponenten beskrivs väl av Wiedemann – Franzs lag, κ e = σLT , där σ är den elektriska konduktiviteten, L är Lorenz-talet och T är den absoluta temperaturen. Det beräknade Lorenz-talet L visas i tilläggstabellen S1. Sålunda erhölls gitterens värmeledningsförmåga med användning av ekvationen K1 + + bipolär = K - K. Gitterens termiska konduktivitet korrelerade inte snyggt med textureringstemperatur, såsom illustreras i figur 4b. Osäkerheten i värmeledningsförmågan för gitter var ~ 5%. Speciellt, även med tanke på osäkerheten, var värmeledningsförmågan hos TP 460 fortfarande lägre än de hos proverna TP 480 och TP 500, och skillnaden härstammar troligen från deras mikrostrukturer / nanostrukturer, såsom visas senare. Prover strukturerade vid låga och höga temperaturer (673 och 773 K) uppvisade termiska konduktiviteter med höga gitter med små skillnader. Spännande, medeltemperaturprover (733 och 753 K) presenterade mycket lägre gitterkonduktiviteter, som till och med var jämförbara med de icke-strukturerade. Faktiskt var den termiska konduktiviteten hos gitteret hos TP 460 lägre än provet utan TP. Vår tidigare studie 26 fann att värmeledningsförmågan hos strukturerade Bi 2 Te 3- prover också var beroende av textureringstemperaturen. Anledningen till att den lägsta värmeledningsförmågan hos gitteret erhölls i TP 460 korrelerar starkt med följande konstaterande om den textureringsinducerade nanoskala-inhomogeniteten. För att bekräfta förekomsten av extra fononspridningscentra genomfördes detaljerade TEM-observationer av de strukturerade proverna.

Image

Temperaturberoendet hos de termiska transportegenskaperna: ( a ) den totala värmeledningsförmågan och ( b ) gitteret och bipolära värmeledningsförmågor.

Bild i full storlek

TEM-bilderna i figur 5 illustrerar närvaron av många nanostrukturer med en stor storleksfördelning i TP 460-provet strukturerat vid 773 K. Figurerna 5a och b visar ljusa och mörka kontrastregioner med en stor storlek på ~ 150 nm i vilket ett böjat gitter struktur och saknade atomer kunde ses; därför anses dessa regioner vara mycket snedvriden regioner. Vidare observerades också felkluster så små som 10 nm. Figurerna 5c och d visar tydligt storleken på dessa defektkluster. Dessutom innehåller proverna också dislokationsslingor och dubbla strukturer, såsom visas i figurerna 5e – h. Det är anmärkningsvärt att det lätt bildas defekter i Bi 2 Te 3- baserade legeringar, särskilt när MA appliceras. Hittemperaturvärmebehandling med till stor del mekanisk deformation leder till bildandet av de nanostrukturerade defekterna på grund av omkristallisation, vilket också har rapporterats av Hu et al. 33 Termiska konduktiviteter med låg gitter var associerade med nanostrukturerna som fungerar som fontspridningscentra.

Image

TEM-bilder av TP 460-prover som visar den lägsta värmeledningsförmågan för gitter. ( a, b ) De mycket förvrängda regionerna; ( c, d ) kluster för nanoskala-defekter; ( e, f ) dislokationsslingorna; och ( g, h ) tvillingstrukturer.

Bild i full storlek

För att klargöra det specifika frekvensområdet i vilket nanostrukturerna kritiskt riktar sig till fononerna antogs Callaway-modellen, där κ l uttrycks som: 34

Image

I ekvation (8) är z = ћω / k B T den reducerade fononfrekvensen, kB är Boltzmann-konstanten, ћ är den reducerade Planck-konstanten, θ D är Debye-temperaturen, υ är den genomsnittliga ljudhastigheten och τ är den total avkopplingstid, som kan skrivas som: 34

Image

I ekvation (9) är d kornstorleken och υ / d representerar gränsspridningen och A, B och C är de förinställda faktorerna för punktdefektspridning, respektive Umklapp-processspridning och elektronfononspridning. För detta arbete fixades θ D på 180 K med tanke på Debye-temperaturen för både Bi 2 Te 3 och Bi 2 Se 3 . 35, 36 Storleken på A, B och C bestämdes via Debye-approximationen, och detaljer kan hittas i kompletterande figur S2. Alla parametrar visas i tabell 1.

Full storlek bord

Med alla definierade parametrar kan man använda ekvation (8) för att bestämma rollen för varje spridningsmekanism för att undertrycka värmeledningsförmågan. Värmeledningsförmågan bestäms genom att betrakta Umklapp-processen, gränsspridningen och punktdefekt-spridningen, som är de grå, gröna respektive blå områdena, såsom visas i figur 6a. Eftersom korngränserna minskade efter textureringsbehandling och legeringskompositionen var konstant, vilket motsvarade en reduktion av gröna områden respektive de konstantblåa områdena, var de låg / medelfrekventa fononerna troligen spridda av de nanoskopiska defekterna. Därför planerades bidraget från den nanostrukturbaserade spridningen grovt i det låga / mittfrekvensområdet som det violetta området under den röda linjen (markerad som NS, som är en förkortning för nanostrukturer). Det bör noteras att för kraftigt dopade fasta lösningar (det vill säga Bi 2 Te 2, 2 Se 0, 8 i detta arbete) kan spridningen av fonon med låg / mellanfrekvens ha en betydande effekt på minskningen av de termiska konduktiviteterna på gitteret på grund av legering sprider de flesta av högfrekvensfononerna. 37 Figur 6b visar vidare ett schematiskt diagram över spridningsprocessen. De blå prickarna står för nanostrukturerna och de röda pilarna representerar fonontransportvågorna. Värmebärande fononer med distinkt våglängd spriddes när de stöter på betydande nanoskala defekter och därmed orsakade en minskning av värmeledningsförmågan.

Image

( a ) Nanostrukturernas (NS) bidrag till att undertrycka gitterens värmeledningsförmåga, märkt med violetta delar. De grå, gröna och blå sektionerna är Umklapp-processen (U) spridning, korngränsen (GB) spridning respektive punktdefekt (PD) spridning. ( b ) Ett schematiskt diagram över fononspridning med nanostrukturer (blå prickar); de röda pilarna presenterar fonontransportvågorna.

Bild i full storlek

Överraskande, vidsträckta distribuerade nanoskopiska defekter hittades endast i proverna strukturerade vid höga temperaturer (> 673 K) men inte i TP 400. Figur 7a visar att kornen hos TP 400 var ganska rena, men defekterna (specificerade av den rosa ramen) var hittade i TP 460 och TP 500, visade som figurerna 7b och c. Figur 7d visar de detaljerade HRTEM-bilderna av defekterna i TP 500, som visar ett böjt eller förvränt gitter inom en liten vinkel (cirkelformad i orange). De lägre temperaturerna kan kräva längre tider för att skapa ett stort antal fel.

Image

TEM-bilder av prover texturerade vid olika temperaturer: ( a ) TP 400, ( b ) TP 460 och ( c ) TP 500. ( d ) HRTEM-bilder av nanoskopiska defekter i TP 500.

Bild i full storlek

Som en konsekvens påverkades värmeledningsförmågan huvudsakligen av nanoskala inhomogeniteter, kornstorlekar och graden av texturering, som alla tydligt förändrades beroende på strukturerings temperatur. Med beaktande av dessa tre faktorer uppvisade TP 400 en relativt hög värmeledningsförmåga för gitter eftersom få nanostrukturer fanns som fononspridningscentra, även om de med relativt fina korn. Men den höga värmeledningsförmågan hos TP 500 korrelerar troligen med dess mycket strukturerade struktur och grova korn. Noterbart begränsade de nanoskopiska inhomogeniteterna i TP 500 verkligen gitterkonduktiviteten; om det inte hade gjort, skulle TP 500-värmeledningsförmågan ha varit högre än TP 400 på grund av en mer strukturerad struktur och grovare korn. Däremot var de termiska konduktiviteterna med låg gitter av TP 460 och TP 480 ett resultat av de vidsträckta nanoskopiska inhomogeniteterna, medelstora kornstorlekar och måttlig grad av strukturering.

Eftersom kraftfaktorerna förbättrades kraftigt och gitterens termiska konduktivitet minskades märkbart för TP 460, applicerades ytterligare en gnistplasmateksturering vid 733 K på TP 460, (som kallas TP 460-3). Figur 8 visar de detaljerade termoelektriska egenskaperna hos TP 460-3. Det är anmärkningsvärt att TP 460-3 uppvisade en förbättrad effektfaktor och en ytterligare minskning av värmeledningsförmågan hos gitter jämfört med TP 460, vilket resulterade i ett högt ZT- värde på 1, 1 vid 473 K. Det finns två uppenbara orsaker till detta resultat. Först led TP 460-3 igen av mekanisk deformation som förstärkte den givarliknande effekten och därmed ökade bärarkoncentrationen. För det andra inducerade den mekaniska deformationen vid 733 K mer nanoskopiska defekter in situ , vilket ledde till en ytterligare minskning av värmeledningsförmågan hos gitteret. Detta fenomen med nanoinklusioner som sprider fononerna har också rapporterats i smältzonen för Bi 2 (TeSe) 3- legeringar, för vilka begreppet "nanopartikel-i-legering" med användning av en metall nanopartikel-dekorerad Bi 2 (TeSe) 3 legering är antagen. 38

Image

Temperaturberoendet för de termoelektriska egenskaperna för TP 460-3. ( a ) Elektrisk konduktivitet, insättningen är Hall-bärarens rörlighet och bärarkoncentration. ( b ) Seebeck-koefficient, insättningen är effektfaktor. ( c ) Total värmeledningsförmåga och värmeledningsförmåga för gitter. ( d ) ZT- värden.

Bild i full storlek

Följaktligen är ZT som överstiger 1, 1 för TP 460-3-provet texturerat vid 733 K 35% högre än ZT för det icke-strukturerade provet, såsom visas i figur 9a. Förbättrade ZT- värden förekommer för alla texturerade prover jämfört med de icke-strukturerade. ZT- förbättringen är också anmärkningsvärd jämfört med kommersiella n- typ Bi 2 (TeSe) 3- göt, vars maximala ZT mättes till <0, 9 i vårt tidigare arbete. 15 Även om högre ZT- värden har rapporterats för p- typ (BiSb) 2 Te 3- polykristaller, har det nuvarande arbetet uppnått en mycket förbättrad prestanda för n- typ Bi 2 (TeSe) 3- legeringar, vilket krävs för högeffektiva termoelektriska moduler . Figur 9b presenterar vidare ZT max (grå kolumner) såväl som parametern ( μH / κ l ) ( m * / m 0 ) 3/2 (blå cirklar), som är proportionell mot den termoelektriska effektiviteten, 14 jämfört med götarna framställda genom zonsmältning (röd kolonn) 15 och Bridgman-metoder (grön kolonn) 39 och med ZT- värdena för de strukturerade proverna. 33, 40 Stora förbättringar för både ZT max och ( μ H / κ l ) ( m * / m 0 ) 3/2 har uppnåtts med en textureringsbehandling och den högsta ( μ H / κ l ) ( m * / m 0 ) 3/2 upp till 29, 5 × 10 −3 m 3 K V −1 s −1 W −1 erhölls för provet TP 460-3. Prestandaförbättringen är ett resultat av de strukturförbättrade elektriska transportegenskaperna, och nanoskala-defekterna undertryckte värmeledningsförmågan.

Image

( a ) ZT- värdenas temperaturberoende och ( b ) de maximala ZT- värdena (de grå kolumnerna representerar detta arbete; de ​​andra färgkolumnerna är för referenser) och ( μ H / κ L ) ( m * / m 0 ) 3 / 2 parametrar (blå prickar) för proverna med olika textureringsförhållanden.

Bild i full storlek

Jämfört med verk av Hu et al. 40, där en metod ovanifrån och ner applicerades på Bi 2 Te 2 Se 1- legeringar, i detta arbete kunde nanoskala inhomogeniteter införas vid lämpliga temperaturer för att effektivt minska värmeledningsförmågan hos gitteret och resultera i ökade ZT- värden. Sådan temperaturstyrd mikrostruktur och nanostrukturmodulering är viktig för termoelektrisk prestandaförbättring. I detta arbete antog vi dessutom gnistplasmatekstur med en nedifrån och upp tillverkningsmetod för att konstruera flerskaliga mikrostrukturer, som skiljer sig från studien av Hu et al. 33 i vilken zon smälta göt var flera gånger hettpressades. Eftersom gnistplasmateksturen är mycket kortare än den för varmpressning, skulle nanostrukturerna som induceras genom omkristallisation vara svagare, vilket resulterar i nanoskala områden med mindre områden. Å andra sidan har gnistplasmasintring betydande egenskaper, inklusive utsläpp mellan sintringspartiklarna, 41 som på något sätt kan påverka de laddade gitterfelarna såväl som mikrostrukturerna. I detta arbete realiserades dessutom optimeringen av elektriska och termiska prestanda samtidigt, vilket inte uppnåddes i studierna av Hu et al. 33, 40

Slutsatser

Detta arbete demonstrerade förbättringen av ZT i n- typ Bi 2 (TeSe) 3- legeringar, vilket krävs för att matcha de höga prestanda för p- typ (BiSb) 2 Te 3- legeringar för att tillverka högeffektiva termoelektriska enheter. En signifikant ZT- förbättring uppnåddes i kompositionsoptimerad n- typ Bi 2 (TeSe) 3 vilket resulterade i en stor ZT max > 1, 1 vid 473 K. Detta resultat realiserades genom att helt enkelt optimera textureringstemperaturen för en upprepad SPS-process som varmsmidning. Struktureringen av strukturer gynnade de elektriska transportegenskaperna avsevärt och ledde till en ökning av värmeledningsförmågan; emellertid kan de nanostrukturerade defekterna som bildades under textureringen vid optimerade temperaturer effektivt sprida fonon med låga / mellanfrekvenser och följaktligen minskade värmeledningsförmågan. Därför avslöjade detta arbete vikten av att kombinera texturerings- och nanostruktureringsmetoder som lätt kan realiseras med hjälp av en varmsmidningsprocess med gnistplasma.

Kompletterande information

Word-dokument

  1. 1.

    Kompletterande information

    Kompletterande information åtföljer uppsatsen på NPG Asia Materials webbplats (//www.nature.com/am)