Syntes av väl definierade 3-arms och 6-arms poly (akrylsyra) via atrp av metylakrylat och hydrolyser av 3-arms och 6-arms poly (metylakrylat) | polymer journal

Syntes av väl definierade 3-arms och 6-arms poly (akrylsyra) via atrp av metylakrylat och hydrolyser av 3-arms och 6-arms poly (metylakrylat) | polymer journal

Anonim

ämnen

  • Polymersyntes
  • polymerer

Abstrakt

Tre-arms poly (metylakrylat) s (3-arms PMA) och 6-arms PMA: er syntetiserades via atomöverföringsradikalpolymerisation (ATRP) med 1, 3, 5-tris (brometyl) -2, 4, 6-trimetylbensen och hexakis (bromometyl) bensen som initiatorer, CuBr som katalysator och tris [2- (dimetylamino) etyl] amin (Me 6 TREN) som ligand i 2-propanol. Representativa armnummer, viktmedelmolekylvikter ( M ws ) och polydispersitetsindex (PDI) var 2, 65, 3, 70 × 104 respektive 1, 21 för 3-arm PMA och 4, 85, 9, 60 × 104 och 1, 54, för 6-armiga PMA. Effekten av [Br av initiativtagare]: [CuBr]: [Me6TREN] i foder på armnummer undersöktes. Tillsatsen av något överskott av molära mängder av CuBr och Me 6 TREN till Br av initiatorerna var viktigt för att generera tillräckligt med armantal och låga PDI. I synnerhet upprätthöll överskott av molära mängder av Me 6 TREN i fodret de låga PDI: erna för de 6-armiga PMA: erna. Det berodde inte bara på den låga reaktiviteten hos den bensylbromidbaserade initiatorn utan också den skrymmande uteslutningsvolymen nära initiatorerna. För att omvandla PMA: erna till poly (akrylsyra) (PAA) genomfördes basisk hydrolys. De maximala hydrolysgraderna för 3-arms- och 6-armspolymererna var ca. 72 mol%. Produkterna var emellertid väl dispergerade i vatten såväl som PAA på grund av PAAs täckning av polymererna. Termiska sönderdelningskurvor bestämda genom termogravimetrisk analys (TGA) av 3-arm och 6-arms PAA motsvarade väl PAA: s.

Introduktion

Stjärnpolymerer har fokuserats på sina specifika strukturer. På grund av svårigheter att kontrollera armlängderna och armantalet för dessa polymerer, har de syntetiserats med många olika metoder, inklusive en kombination av flera tekniker såsom core-first 1, 2, 3 eller arm-first 4, 5- metoder, och levande radikal, 6 katjonisk 7, 8 eller anjonisk 9, 10, 11, 12- polymerisation. Den främsta fördelen med arm-först-metoden är att väldefinierade armar kan användas för att syntetisera polymererna. För denna metod används divinylbenezene ofta för bildning av kärnor. 5 Antalet armar i stjärnpolymerer som syntetiserats via arm-först-metoden kan kontrolleras exakt under syntesen, och 8-, 12- och 18-armspolymerer har syntetiserats utan användning av divinylbeneen. 11, 12 Syntesen av en stjärnpolymer med 31 armar har rapporterats; emellertid bestod kärndelen av denna polymer av oligomerer och innehöll inte små molekyler. 10 De flesta av dem genomfördes med anjonisk polymerisation.

Den första kärnan-metoden möjliggör kontroll över armnumren genom initiatörens reaktionspunkter. En viktig egenskap hos denna metod är att initiera alla reaktionspunkter. Rening av polymerer via core-first-metoden är enklare än de som alstras med hjälp av arm-first-metoden. Polymererna som genereras via core-first-metoden kräver avlägsnande av monomeren, medan de som produceras via arm-first-metoden kräver avlägsnande av polymerarmarna. När det gäller polymerer med ett lågt antal armar är en speciell teknik nödvändig för att separera produkten och oreagerade polymerarmar. Väl definierade stjärnpolymerer syntetiseras ofta via levande radikalpolymerisation, såsom atomöverföringsradikalpolymerisation (ATRP), 3 nitroxidmedierad polymerisation (NMP), 13 och reversibel tillsatsfragment-kedjeöverföringspolymerisation. 14 Av dessa polymerisationstekniker är ATRP den mest använda och kräver inte specifika tekniker eller utrustning.

Stjärnpolymerer har rapporterats som effektiva material för litiumbatterier i fast form. 15 Således krävs metoder för att producera sådana industriellt användbara stjärnpolymerer. Syntetiska metoder för att generera väldefinierade stjärnpoly (metakrylat) har rapporterats. 16 Generellt analyseras armarna genom att separera dem från kärnan. De flesta stjärnpolymerer via ATRP syntetiserades med initiatorer som innehöll estergrupper. Syntesen av stjärnpoly (akrylsyra) (PAA) rapporteras sällan eftersom armarna kan separeras från kärnan i närvaro av en stark bas. PAA har rapporterats vara ett effektivt material för användning i batterier. 17, 18 Star PAA förväntas vara ett bra material för sådana applikationer. I denna studie syftade vi till att syntetisera 3-arms och 6-arms PAA via ATRP av metylakrylat (MA) och efterföljande hydrolys med 1, 3, 5-tris (brometyl) -2, 4, 6-trimetylbensen (BTB) och hexakis bromometylbensen (HBB) som initiatorer, innehållande 3 respektive 6 reaktionsgrupper. Den syntetiska proceduren visas i schema 1. Först syntetiseras stjärnpoly (metylakrylat) (PMA) via den första kärnmetoden med BTB och HBB. Det är omöjligt att polymerisera akrylsyra (AA) via ATRP. Därför syntetiseras och hydrolyseras PMA: erna i detta arbete. Armarna syntetiserade med BTB eller HBB kommer inte att separeras från kärnan genom hydrolys eller under starka grundförhållanden. Därför hydrolyseras dessa polymerer för att vara PAA: er.

Kemiska strukturer och syntetiska procedurer för framställning av 3-arms och 6-arms poly (akrylsyra).

Bild i full storlek

Antalet armar är en viktig faktor för stjärnpolymerer. De specifika egenskaperna hos stjärnpolymerer, såsom den drastiskt lägre lösningsviskositeten hos en stjärnpolymerlösning än den för en linjär polymerlösning med samma polymerkoncentration och samma molekylvikter, observeras för stjärnpolymerer när armantalet är mer än tre. Om alla Br-grupperna reageras, erhålles 3-arms- och 6-armstjärnpolymerer. Men med hänsyn till steriskt hinder är det svårt att initiera alla grupperna. Dessutom är det svårt för katalysatorn att attackera reaktionsställena. Två olika ligander, tris [2- (dimetylamino) etyl] amin (Me 6 TREN) och 2, 2'-bipyridyl (bpy), valdes för att initiera alla Br-grupperna i detta arbete. Syntesen av stjärnpolymerer med BTB har tidigare rapporterats. 19, 20 Detaljsarmsyntes av stjärnpolymerer med HBB har också rapporterats. 21 Även om avståndsdelar infördes till initiativtagaren för att redovisa steriskt hinder, befanns armantalet vara mindre än sex. Olika förhållanden undersöktes för att bestämma de faktorer som var effektiva för tillräckligt med armantalet i detta arbete. För att diskutera de olika egenskaperna härledda från molekylstrukturerna användes dynamisk ljusspridning (DLS) och termogravimetrisk analys (TGA).

Experimentell procedur

material

Me 6 TREN syntetiserades baserat på publicerade förfaranden. 22 Reaktionsutbytet (66, 0 volymprocent) och renhet (91, 9 molprocent) bestämdes genom proton-kärnmagnetisk resonans ('H-NMR). MA (TCI, Tokyo, Japan, > 99, 0%) och tert- butylakrylat (TCI, > 98, 0%) destillerades under vakuum före användning. BTB (TCI, > 98, 0%), 2-propanol (TCI, > 99, 5%), HBB (TCI, > 98, 0%), tris-2-aminoetylamin (TCI, 99%), ättiksyra (Kanto, Tokyo, Japan, 99, 50%), aceton (Kanto, > 99, 0%), diklormetan (Kanto, > 99, 0%), etylacetat (Kanto, > 99, 3%), hexan (Kanto, > 95, 0%), magnesiumsulfat (Kanto, 95%), metanol (MeOH, Kanto, 99, 50%), salpetersyra 1, 38 (koncentrerad HNO 3, Kanto, 60–61%), kaliumhydroxid (KOH, Kanto, 85, 50%), natriumhydroxid (NaOH, Kanto, > 95, 0%), toluen (Kanto, > 99, 0%), kopparbromid (I) (CuBr, Wako, Osaka, Japan, 95%), dimetylsulfoxid (DMSO, Kanto, Tokyo, Japan, > 98, 0%), 1-metyl-2-pyrrolidon (NMP, TCI, > 99, 0%), 18-krona-6 (Sigma-Aldrich, St Louis, MO, USA, 99%), kloroform-Dl med TMS 1 volymprocent (CDCI3, Merck, Darmstadt, Tyskland, > 99, 5% D), metylsulfoxid-d6 för NMR (d-DMSO, Acros organisk, Geel, Belgien, 0, 03% TMS, 99, 9 atom% D) och (trimetylsilyl) diazometanlösning (2, 0 M i dietyleter, Sigma-Aldrich) var används som mottagen. Linjär PAA, som syntetiserades genom fri radikalpolymerisation, användes som referens för analyserna. Linjär PMA syntetiserades genom metylförestring av linjärt PAA med en (trimetylsilyl) diazometanlösning ( Mw = 1, 97 x 105, polydispersitetsindex (PDI) = 4, 95).

Syntes av 3-arms och 6-arms PMA

Förhållandena och resultaten av reaktionerna listas i tabellerna 1, 2, 3. Den representativa formuleringen av 6-arm-1 är som följer: MA (2 ml, 2, 22 mmol), 2-propanol (0, 25 ml), Me 6 TREN (0, 024 ml, 89, 7 μmol) och HBB (9, 5 mg, 14, 9 μmol) lastad i ett kärl som är rensat med kväve. CuBr (12, 8 mg, 89, 7 umol) tillsattes och kärlet stängdes omedelbart. Polymerisation utfördes under 2, 5 timmar vid 52 ° C med en skakare (TAITEC, Personal H-10) vid 60 varv per minut. För att stoppa polymerisationsreaktionen tillsattes en droppe ättiksyra till lösningen och blandningen blandades väl. Polymeren fälldes ut med metanol och torkades under reducerat tryck vid rumstemperatur. I fallet med 3-arm-poly (metylakrylat) användes BTB som en initiator istället för HBB.

Full storlek bord

Full storlek bord

Full storlek bord

6-arm-1: Utbyte: 15, 3 viktprocent, Mw : 9, 6 × 104, PDI: 1, 54. ' H-NMR: 5 = 1, 50-1, 93 (2H, –CH2-), 1, 76–2, 03 (1H, –CHCO–), 3, 56–3, 72 (3H, –OC H3), 4, 00–4, 20 (1H, –CH BrCO) och 4, 70 ppm (2H, –CH2 -Br) (lösningsmedel: kloroform-D1). Armnummer på 6-arm-1, 4, 85, bestämdes med 1H-NMR med användning av det integrala förhållandet mellan topparna från –CH BrCO och –CH2-Br med användning av ekvation (1).

DP / arm: 7, 15, Mn / arm: 6, 15 × 10 2 och M n : 2, 98 × 10 3 bestämdes också med 1H-NMR med användning av det integrala förhållandet mellan topparna från –CH BrCO, –CH2 -Br och –OC H 3 .

Syntes av 3-arms och 6-arms PAA (3PAA och 6PAA)

Syntes av 3-arms och 6-arms PAA (3PAA respektive 6PAA) genomfördes via hydrolys med en bas- och en transesterifieringsreaktion. 3-arm-5 (10 g, 166, 2 mmol -COOCH3) löstes fullständigt i toluen (29, 1 ml) och 15, 9 M KOH vattenhaltig (29, 1 ml, KOH-innehåll 26, 0 g, 463, 4 mmol) sattes droppvis till lösningen med kraftig omrörning. Hexan (15 ml) tillsattes gradvis och lösningen omrördes under 3 dagar. Lösningens pH sattes till 3 med koncentrerad HNO 3 (58, 1 ml). 6-arm-13 (10 g, 166, 2 mmol -COOCH3) löstes fullständigt i toluen (41, 5 ml) och 11, 2 M vattenhaltig KOH (41, 5 ml, KOH-innehåll 26, 1 g, 465, 2 mmol) sattes droppvis till lösningen med kraftig omrörning. Hexan (15 ml) tillsattes gradvis och lösningen omrördes under 3 dagar. Lösningens pH sattes till 3 med koncentrerad HNO 3 (29, 0 ml). För att avlägsna saltet dialyserades lösningen i 5 dagar vid 25 ° C mot 20 1 destillerat vatten med användning av ett cellulosarrör (EIDIA, Tokyo, Japan, UC-36-32-100, porstorlek 50

) tills matrisvattnets elektrokonduktivitet nådde 0, 06 mS cm −1 . Polymerlösningen koncentrerades med användning av en förångare (EYELA, Tokyo, Japan, NN-1100) och torkades under vakuum vid 40 ° C. 3PAA-1: Utbyte: 46, 9 vikt%, hydrolysgrad: 72, 1 mol%. 6-PAA1: Utbyte: 63, 8 viktprocent, hydrolysgrad: 71, 9 mol% 1H-NMR: 5 = 1, 30–2, 22 (2H, –CH2-), (1H, –CHCO–), 3, 56–3, 72 (3H, –OC H3) och 12, 2 ppm (IH, –COOH) (lösningsmedel: d-DMSO).

karakteriseringar

Molekylvikten och molekylviktsfördelningen av produkterna bedömdes genom gelpermeationskromatografi med användning av tetrahydrofuran som elueringsmedel. Gelgenomträngningskromatografimätningar av polymererna utfördes med användning av högpresterande vätskekromatografi (Hitachi, Tokyo, Japan, kolonnugn: CO8020, pump: L-7100, avgasare: JASCO, Tokyo, Japan, DG2080-53, kolonn: TSK gel G5000HHR ) utrustad med dubbla detektorer (brytningsindexdetektor: L-2490, UV-detektor: TOSOH UV-8011 vid 256 nm). Flödeshastigheten fixerades till 1, 0 ml min -1 . Molekylvikterna bestämdes med polystyrenstandarder.

1H-NMR-mätningar utfördes med användning av en H-NMR-spektrometer (JEOL, Tokyo, Japan, GLX-400, 400 MHz) vid rumstemperatur. CDCl3 och d-DMSO användes som lösningsmedel. Vanligtvis var 32 genomsökningar i genomsnitt per spektrum.

Dämpad total reflektion Fourier transform-infraröd spektroskopi (ATR FT-IR) utfördes med användning av en FTIR-spektrometer (FT-IR 4100, Jasco) utrustad med en dämpad total reflektion (ATR PRO450-S, Jasco) detektor. Ett ZnSe-prisma (Jasco) användes för att samla in spektraldata. Vågenummerupplösningen var 2 cm −1 och 80 skanningar samlades för varje spektrum.

DLS utfördes med användning av ett DLS-8000PNA (Otsuka Electronics, Osaka, Japan, styrenhet: LS-81, pumpstyrenhet: LS-82) i en vinkel på 90 ° vid 25 ° C. Laserns våglängd var 632, 8 nm. Vatten, DMSO och NMP användes som lösningsmedel. Polymerkoncentrationen inställdes på ca. 3 viktprocent. Före mätningarna ultraljuds lösningarna med en ultraljudsrensare (AS-ONE, Vs-F100) vid 50 kHz under 10 minuter vid 25 ° C. Typiskt ackumulerades 100 skanningar för varje spektrum. Den icke-negativa minsta kvadratmetoden användes för analys.

TGA utfördes med ett TGA-50 (Shimadzu, Kyoto, Japan) instrument. Cirka 10 mg av polymeren placerades i en platinapanna och upphettades under ett kväveflöde (20 ml min-1). Det termiska programmet inställdes enligt följande: polymererna upphettades vid 20 ° C per minut från rumstemperatur till 120 ° C och hölls i 1, 5 timmar. Efter kylning vid 20 ° C per minut och nedbringande av temperaturen till 80 ° C värmdes proverna upp med en hastighet av 10 ° C per minut till 800 ° C.

resultat och diskussion

För att syntetisera stjärn PMA med 3 och 6 armar polymeriserades MA med BTB respektive HBB via ATRP. Villkoren och resultaten anges i tabellerna 1-3.

Mw och PDI för 6-arm-1, som bestämdes genom gelgenomträngningskromatografi med polystyrenstandarder, var 9, 60 × 104 och 1, 54. En enda topp detekterades för alla polymerer. Detta resultat indikerade att polymerisationen fortsatte homogent.

Produktens armnummer bestämdes med 'H-NMR. Figur 1 visar 1H-NMR-spektra för 6-arm-1. Topparna –C H2- och –CH - observerades i området från 1, 00 till 2, 50 ppm. CH- gruppen bredvid Br-gruppen (B) i den polymeriserade sekvensen observerades vid 4, 00 och 4, 25 ppm, medan -C H2- grupp bredvid Br i HBB (A) observerades vid 4, 70 ppm Med hänsyn till områdena för topparna A och B fastställdes initieringseffektiviteten för Br-gruppen till 80, 8%; det vill säga armantalet 6-arm-1 var 4, 85 (= 6 × 0, 808). Armantalet för de andra polymererna analyserades också och anges i tabellerna 1, 2, 3.

Proton-kärnmagnetresonans (1H-NMR) spektra av 6-arm-1 (lösningsmedel (sol): d-DMSO). d-DMSO, metylsulfoxid-d6 för NMR.

Bild i full storlek

Först studerades typerna av initiator, ligand, polymerisationstemperatur och monomerkoncentration som faktorer som bestämde initieringseffektiviteten. Betingelserna och resultaten anges i tabell 1. För reaktionen att initiera kvantitativt bör utbredningshastigheten vara långsammare än initieringshastigheten. För att erhålla en polymer med ett kvantitativt armnummer bör Br-grupperna till initiativet attackeras av katalysatorn och liganden. Förökade MA-kedjor tenderar att förbjuda initieringen av initiatörens Br-grupper. Högre initieringshastigheter jämfört med förökningshastigheter förväntades på grund av användningen av en ligand med låg reaktivitet, hög polymerisationstemperatur och låg monomerkoncentration. 23, 24 polymerer erhölls under alla reaktionsbetingelser. För att bestämma armantalet med NMR med toppar härledda från slutgrupperna stoppades polymerisationsreaktionerna i de tidiga stadierna. När det gäller serien med 6 armar ändrades färgerna på reaktionslösningar från lila till grön efter 1 timme, vilket indikerar initiering av polymerisationsreaktionen, medan den reagerande lösningen i 3-armsserien förblev grön från initieringssteget. HBB tog längre tid att initiera. Initieringseffektiviteten för 6-arm-1 (80, 8%) var lägre än för 3-arm-1 (87, 5%). Denna skillnad kan förklaras med tanke på en sterisk effekt. Den mer trånga Br-gruppen HBB jämfört med BTB orsakade låg initieringseffektivitet. Queffele introducerade ett avstånd mellan Br-gruppen och bensenringen för ATRP. 22 Den höga initieringseffektiviteten i detta arbete indikerar att HBB arbetade som en ATRP-initiator utan avstånd mellan bensen-Br-grupperna för att öka dess initieringseffektivitet.

I fallet med 6-arm-bpy erhölls ett lågt utbyte av polymeren med ett brett PDI och ett lågt armantal. Bpy var inte lämplig för att syntetisera 3-arms- och 6-armspolymerer. Bpy med låg molekylvikt förväntades ge smidig initiering. Den låga aktiviteten hos bpy minskade emellertid både utbrednings- och initieringsgraden. 25 Genereringen av långa armar kunde inte bekräftas för 6-arm-bpy från 1H-NMR-analys. Det var omöjligt att förbättra initieringseffektiviteten genom att öka reaktionstiden.

Därefter undersöktes effekten av att ändra reaktionstemperaturen. Polymerisationsreaktionen avslutades och en gel bildades efter 1 timme vid 98 ° C, medan reaktionen tog mer än 2, 5 timmar vid 52 ° C; denna effekt berodde på att utbredningshastigheten påskyndades vid 98 ° C. Dessa observationer indikerar att när utbredningsgraden ökades inträffade cykliseringen av armarna. Abraham et al. 26 rapporterade cyklisering av armar genom radikal överföring av aktiva funktionella grupper under de sena stadierna av polymerisationsreaktioner. En snabb initieringsgrad förväntades vid 98 ° C; utbredningshastigheten påskyndades emellertid också. Det var svårt att syntetisera 6-armspolymeren vid 98 ° C. Det var omöjligt att bestämma initieringseffektiviteten på grund av gelering av slutprodukten.

Effekterna av förändrade monomerkoncentrationer undersöktes också. Vi förväntade oss kvantitativa armantal genom att minska utbredningshastigheten, resultatet av en minskning av monomerkoncentrationen. Monomerkoncentrationen av 6-arm-dil var hälften av 6-arm-1. För att undvika en förändring i initieringshastigheten valdes etylacetat, som har en liknande kemisk struktur som MA, som lösningsmedel. Initieringseffektiviteten förbättrades från 80, 8 mol% (6-arm-1) till 92, 2 mol% (6-arm-dil) genom utspädning av monomeren.

Därefter undersöktes matningsförhållandet mellan CuBr och Me 6 TREN till Br-grupperna för att förbättra initieringseffektiviteten. Matningen av ATRP bestämdes med hänsyn till materialens koordinationsnummer och reaktivitet. När det gäller kombinationen av R-Br, CuBr och Me 6 TREN, utförs ATRP ofta med ekvimolära mängder av dessa reagens. Emellertid är Br-grupperna av BTB och HBB mindre reaktiva än vanliga initiatorer, såsom 2-bromopropionat, inte bara på grund av strukturen hos bensylbromid utan också på grund av steriskt hinder. För att kvantitativt få 3-arms- och 6-armspolymerer med BTB och HBB via ATRP krävs [CuBr] och [Me 6 TREN] att överskrida [Br från initieraren]. Därför genomfördes ATRP-reaktionen i matningarna. Betingelserna och resultaten är listade i tabell 2. För att öka möjligheten för kollision mellan Br-grupperna, katalysator och ligand sattes det molförhållandet CuBr och Me 6 TREN till Br-grupperna från 1, 17 till 2, 00. För att förenkla reaktionsbetingelserna laddades en ekvimolär mängd av Me 6 TREN till CuBr. Armnummer och PDI plottas mot matningen i figur 2a. Här definieras de molära förhållandena mellan CuBr och Me 6 TREN till Br-grupperna som x . I båda fallen för 3-arms- och 6-armspolymererna ökade armantalet med ökningar i x och nådde kvantitativa värden när x överskred 1, 33. Armantalet var 2, 93 och 6, 00 för BTB vid x = 1, 33 respektive HBB vid x = 1, 50. Överskottsmatningen av CuBr och Me 6 TREN visade sig förbättra armantalet kraftigt. 3-armsserien nådde kvantitativa armnummer vid x- värden lägre än för 6-armsserien. För mycket matning av CuBr och Me 6 TREN minskade emellertid armantalet och ökade PDI: er. Dessa resultat indikerar att intervallet x för 6-armsserien är bredare än för 3-armsserien. Det stora utbudet av HBB kan förklaras genom steriska effekter. Det var svårare för CuBr och Me 6 TREN att attackera mot HBB än BTB. Den höga lokala densiteten för Br i HBB minskade dess reaktivitet. På grund av den låga reaktiviteten hos HBB påverkade inte överskottsmolförhållandet CuBr och Me 6 TREN till Br armantalet. För att generera en homogen produkt och öka möjligheten till kollision mellan Br, CuBr och Me 6 TREN krävde HBB en större mängd CuBr och Me 6 TREN än BTB.

Armnummer och polydispersitetsindex (PDI) -diagram med 3-arms och 6-arms poly (metylakrylat) s (PMA) innehållande DP / arm-tomter mot x ( x = [CuBr] / [Br of initiator] = [Me 6 TREN ] / [Br av initieraren]) ( a ). Armnummer och PDI-plot av 6-arm PMA mot [CuBr] / [Br av initiativtagare] och [Me 6 TREN] / [Br av initiator] ([CuBr] / [Br av initiativtagare] ≠ [Me 6 TREN] / [ Br av initieraren]) ( b ). DP, polymerisationsgrad; Me 6 TREN, tris [2- (dimetylamino) etyl] amin.

Bild i full storlek

Vi undersökte också armantalet på 6-arm vid x = 0, 92. Armantalet var endast 1, 59 trots att reaktionstiden var 6 timmar. Den långa reaktionstiden påverkade inte armantalet. Denna observation var rimlig eftersom utbredningen hade en högre prioritet än initiering. Br-kedjeänden var mer reaktiv än Br från HBB. Därför fortsatte polymerisationsreaktionen på liknande sätt den linjära polymeren.

Därefter diskuteras DP / armen. Figur 2a visar DP / armplott mot mängden foder. Matningsförhållandet mellan [CuBr] och [Me 6 TREN] till [Br av initiator], x , var den viktigaste faktorn som påverkade DP / arm eftersom polymerisationstiden förblev konstant. DP / armvärdena för 3-arms- och 6-armspolymererna varierade från 70 till 200, med undantag för 6-arm-1 som hade ett värde av 7, 15 ( x = 1). Enligt ekvation (2) rapporterad av Matyjaszewski et al. Molförhållandet mellan initiator / koppar (II) halidkomplexet ([In] / [Cu (II) X]) påverkade utbredningshastigheten.

I denna ekvation, Rp : utbredningshastighet, k app : hastighetskoefficient utseende, [M]: monomerkoncentration, k p: hastighet förökningskoefficient, [P ]: polymerkoncentration, k ekv : jämviktskonstant, [In]: initiatorkoncentration, [Cu (I): koncentration av aktiv koppar (I) katalysator och [Cu (II) X]: koncentration av koppar (II) halidkomplex. I detta arbete kommer DP / armen att vara proportionell mot Rp eftersom x är omvänt proportionell mot [In] / [Cu (II) X]. Därför minskade värdet på DP / arm med en ökning av x . DP / arm förblev emellertid nästan konstant (figur 2a). Teoretiskt förhindrar överskott av [CuBr] och [Me 6 TREN] till [Br av initiator] spridning av reaktionen. DP / armens konstant indikerade att överskottsmatningsförhållandet mellan [CuBr] och [Me 6 TREN] till [Br från initiativtagaren] inte påverkade polymerisationsprocessen i detta arbete. Detta resultat berodde på den låga reaktiviteten hos Br i initiatorerna och visar att ett litet överskott av [CuBr] och [Me 6 TREN] till [Br från initiativtagaren] krävs. Det visade sig att ett litet överskott av [CuBr] och [Me 6 TREN] till [Br från initiativtagaren] var effektivt för att aktivera initieringsstället utan att störa utbredningssteget.

De molära förhållandena mellan CuBr och Me 6 TREN mot Br ändrades oberoende. Förhållandena och resultaten anges i tabell 3. Armnummer och PDI-tomter mot fodret visas i figur 2b. Först ändrades bara [CuBr]. Molförhållandet mellan CuBr och Br-grupperna definieras som y , och molförhållandet Me6 TREN till Br-grupperna sattes till 1, 17. Följaktligen minskade armantalet drastiskt från 5, 76 till 2, 51, och PDI breddades från 1, 67 till 1, 89 med en ökning av CuBr.

Därefter ändrades bara [Me 6 TREN]. Molförhållandet Me6 TREN till Br-grupperna definierades som z , och molförhållandet CuBr till Br-grupper sattes till 1, 17. Däremot hölls armantalet konstant. Dessutom minskade PDI från 1, 67 till 1, 42. Överskottet av CuBr störde ATRP-reaktionen. Det konstaterades att Me 6 TREN var den främsta orsaken till den steriska effekten. Den steriska effekten av Me 6 TREN övervinndes genom att öka Me6 TREN-molförhållandet till HBB snarare än att förändra det molförhållandet CuBr. Följaktligen behövde den steriska effekten lösas för att erhålla kvantitativa armnummer med BTB och HBB. För att öka risken för kollision mellan Br-grupperna av HBB, CuBr och Me 6 TREN krävdes ett litet överskott av [CuBr] och [Me 6 TREN] jämfört med [Br av initiativtagarna]. Speciellt ett överskott [Me 6 TREN] förbättrade armantalet.

För att erhålla 3-arms och 6-arms PAA genomfördes hydrolysreaktioner. Betingelserna och resultaten anges i tabell 4. Polymererna löstes i toluen bildade emulsionsdroppar i vattenhaltig KOH. Reaktionslösningsmedlet blev klart eftersom de hydrolyserade polymererna överfördes från toluen till vattenfasen. Hydrolysreaktionerna genomfördes också under andra betingelser. Basiska hydrolyser genomfördes i vattenhaltig blandning av metanol och vatten och i närvaro av en fasöverföringskatalysator, 18-krona-6. Syrahydrolys av 6-arms poly ( tert- butylakrylat) genomfördes enligt en publicerad procedur. 28, 29 Emellertid hydrolysgraden erhållen under dessa förhållanden var mycket låg. Graden av hydrolys med användning av den första metoden var den högsta av alla testade betingelser. Graden av hydrolys av reaktionerna mättes med ATR FT-IR och 'H-NMR. ATR FT-IR-spektra för 3PAA-1 och 6PAA-1 indikerade att polymererna delvis hydrolyserades. En bred topp vid 3300 cm −1 som representerade -OH-sträckning och vätebindningar dök upp och en stark topp vid 2960 cm −1 som indikerade -CH 3- vibrationer försvann.

Full storlek bord

Figur 3 visar 1H-NMR-spektra för 3-arms- och 6-armspolymerer. Före hydrolys observerades - CH3- toppar vid 3, 45 ppm. Efter hydrolys, - COOH- toppar dök upp vid 12, 5 ppm. Det var omöjligt att bestämma hydrolysgraden genom reduktion av metyltopparna som överlappade med de större vattentopparna. Därför bestämdes hydrolysgraden från areaförhållandet mellan ryggraden och - COOH- topparna. De maximala hydrolysgraderna var 72, 1 respektive 71, 9 mol% för 3PAA-1 respektive 6PAA-1, vilket indikerar att hydrolysreaktionerna inte var fullständiga. 3-arms PMA var något lättare att hydrolyseras. I allmänhet hydrolyserades PMA fullständigt under dessa reaktionsbetingelser. 30 PM-3-arms- och 6-armars hydrolyserades knappast jämfört med konventionell linjär PMA. Denna observation kan förklaras med den steriska effekten. OH-anjonerna kunde inte attackera de inre polymererna eftersom polymerstrukturen var för tät. Hydrolysreaktionen fortsatte endast nära polymerens yta. Som bindemedel från LIB hydrolyserades dessa polymerer tillräckligt. Ingen ytterligare hydrolys skulle inträffa med OH - anjoner genererade från LiOH som är svagare bas än OH - anjoner som härstammar från KOH. Således kommer det att vara möjligt att använda polymererna som 3-arms och 6-arms PAA för LIB-material.

Proton-kärnmagnetresonans (1H-NMR) spektra av 3-arm-5 ( a ), 6-arm-13 ( b ), 3PAA-1 ( c ) och 6PAA-1 ( d ). d-DMSO ( a, b, d ) och CDCI3 ( c ) användes som lösningsmedel. d-DMSO, metylsulfoxid-d6 för NMR; PAA, poly (akrylsyra).

Bild i full storlek

För att undersöka lösligheten för PAA-stjärnpolymererna bereddes 1 g 1-polymerlösningar. Vatten, NMP och DMSO användes som lösningsmedel. Resultaten från detta experiment anges i tabell 5. Lösligheten för 3-arms och 6-armspolymererna i vatten förändrades drastiskt genom hydrolys. 3PAA-1 och 6PAA-1 upplöstes fritt i vatten, medan 3-arm-5 och 6-arm-13 var olösliga i vatten. Dessa observationer bekräftar också framgångsrika hydrolysreaktioner. Återigen var hydrolysgraden 72, 1 respektive 71, 9 mol% för 3PAA-1 respektive 6PAA-1. Gradienthydrolysreaktionen från ytan till insidan av molekyler resulterade i god vattenlöslighet. Alla polymerer löstes väl i DMSO. Detta resultat är rimligt eftersom DMSO är ett bra lösningsmedel för både PAA och PMA. 3PAA-1 och 6PAA-1 kunde delvis upplösas i NMP, medan 3-arm-5 och 6-arm-13 helt kunde upplösas. PAA-stjärnpolymerernas låga löslighet i NMP visade att hydrofiliciteten hos PAA var för stark. Detta resultat är intressant eftersom NMP är ett bra lösningsmedel för linjär PAA och linjär PMA.

Full storlek bord

Därefter utfördes DLS-mätningar för de lösningar som användes för löslighetstesterna. De använda lösningsmedlen var vatten, DMSO och NMP. DLS-kurvorna visas i figur 4. I alla lösningsmedel minskade de hydrodynamiska diametrarna ( Dhs ) för 3-arms- och 6-armspolymererna som ett resultat av hydrolys. I synnerhet skiftade Dhs i vatten av 3-arm-5 (27, 6 nm) och 6-arm-13 (24, 7 nm) till 2, 2 respektive 1, 1 nm på grund av hydrolys. Både 3-arm-5 och 6-arm-13 befanns aggregera i vatten, och både 3PAA-1 och 6PAA-1 dispergerades som enstaka molekyler. Dhs för 3-arms- och 6-armspolymererna förändrades i DMSO och NMP, medan DMSO och NMP visade sig vara goda lösningsmedel för PMA och PAA. I DMSO minskade Dhs för 3-arm-5 (208, 7 nm) och 6-arm-13 (108, 1 nm) drastiskt till 69, 3 respektive 19, 7 nm genom hydrolys. I NMP skiftades Dhs för 3-arm-5 (6852, 4 nm) och 6-arm-13 (164, 5 nm) till 1117, 4 respektive 164, 5 nm genom hydrolys. DLS-data indikerade att linjära PMA och PAA med stora molekylvikter hade de största Dh- områdena i DMSO och NMP. DMSO och NMP var bra lösningsmedel för PAA och PMA. Detta resultat indikerade att aggregeringen av 3-arms och 6-arm PMA och PAA i DMSO och NMP inte berodde på deras molekylära arkitekturer utan deras stora molekylvikter.

Dynamisk ljusspridning (DLS) kurvor för polymererna 3-arm-5, 3PAA-1 ( a ) 6-arm-13, 6PAA-1 ( b ) PMA och PAA ( c ) i vatten, DMSO och NMP. DMSO, dimetylsulfoxid; NMP, nitroxidmedierad polymerisation; PAA, poly (akrylsyra); PMA, poly (metylakrylat).

Bild i full storlek

TGA genomfördes för polymererna, och figur 5 visar TGA-kurvorna. Kurvorna för de hydrolyserade produkterna skilde sig klart från PMA-stjärnpolymererna. Både 3PAA-1 och 6PAA-1 sönderdelades i fyra steg vid 150, 250, 350 och 450 ° C, medan PMA-stjärnpolymerer började sönderdelas vid 300 ° C i ett enda steg. PMA-stjärnpolymerernas kurvor var i god överensstämmelse med linjära PMA. 31 Nedbrytning av PMA-stjärnpolymererna vid 300–450 ° C berodde på slumpmässig skärning av huvudkedjorna. The curves of 3PAA-1 and 6PAA-1 were also in good agreement with that of linear PAA. 32, 33 In the cases of 3PAA-1 and 6PAA-1, water was lost at 100 °C. Decomposition of these polymers at 250–300 °C revealed the formation of a PAA anhydride ring. Decomposition of the anhydride ring started at 350 °C. Formation of these anhydride rings indicated the presence of continuous COOH groups. The main chain started to decompose when the temperature exceeded 450 °C. Therefore, 3PAA-1 and 6PAA-1 cam be considered as PAAs.

Thermogravimetric analysis (TGA) curves of 6PAA-1, 3PAA-1, 6-arm-13 and 3-arm-5. PAA, poly(acrylic acid).

Full size image

Conclusions

The 3-arm and 6-arm PAAs were synthesized via ATRP of MA and subsequent hydrolysis of the 3-arm and 6-arm PMAs. BTB and HBB were used as initiators of the ATRP. It was difficult for all the Br groups to react because of steric hindrance; however, excess molar amounts of CuBr and Me 6 TREN to Br of the initiators enabled initiation of all the Br groups by increasing the possibility of collision against the sterically hindered groups. Feed control improved the reactivity of the initiators with plural groups without spacers. Excess molar amounts of catalysts and ligands compared with initiating groups did not disturb the propagation steps. The denser initiation groups had lower reactivity with the catalysts and ligands. The feed amount of the ligand was a more important factor than the amount of CuBr in the formation of dormant species because of the large molecular sizes of the ligands and low reactivity of the Br groups. Adjusting the feed amount of Me 6 TREN rather than that of CuBr was effective for obtaining high initiation efficiencies and low PDIs. By controlling the feed, star polymers with well-defined arm numbers were synthesized via ATRP using initiators with dense initiation groups without spacers.

Hydrolysis reactions of the 3-arm and 6-arm PMAs were conducted to prepare 3-arm and 6-arm PAAs. However, the maximum degree of hydrolysis was ca. 70% that was caused by the dense inner molecules. A strong base or acid was essential for effective hydrolysis of the polymers. The PMAs were too dense to be hydrolyzed completely, and this was especially true for the inner molecules. The 3-arm and 6-arm PAAs had similar solubility in water and thermal decomposition into PAA. The polymers behaved like PAA, even though they were not completely hydrolyzed. This result was because of the full hydrolysis of the outer molecules. The properties of star polymers depended on their surfaces, in the case of polymers with highly dense inner molecules. These polymers can be considered as 3-arm and 6-arm PAAs with well-defined arm numbers.