En stabil binär beb2-fas | vetenskapliga rapporter

En stabil binär beb2-fas | vetenskapliga rapporter

Anonim

ämnen

  • Strukturella material
  • Struktur för fasta och vätskor
  • En rättelse till denna artikel publicerades den 27 februari 2015

Den här artikeln har uppdaterats

Abstrakt

Potentiella kristallstrukturer av BeB 2 undersöktes med ab initio evolutionära simuleringar. En ny fas med en Cmcm- rymdgrupp avslöjades. Det fastställdes att Cmcm- fasen är mekaniskt och dynamiskt stabil och har en lägre entalpi, från omgivningstryck upp till 13 GPa, än några tidigare föreslagna faser, mätt med användning av första principberäkningar. Kristallstrukturen, fonondispersion, fasövergångar och mekaniska och elektroniska egenskaper hos denna fas undersöktes. Det fastställdes att Cmcm- fasen kan förvandlas till

fas vid tryck högre än 13 GPa. Bandstrukturerna och tillståndets täthet avslöjar att Cmcm- fasen är metallisk. Dessutom beräknades Vickers hårdhet med hjälp av tre empiriska modeller. För att förklara hårdhetens ursprung utfördes kartor för laddningstäthetsdifferens och en Mulliken-populationsanalys, vilket visade att det finns starka kovalenta interaktioner mellan B-atomer. Genom att analysera Crystal Orbital Hamilton Population (COHP) -diagram fastställdes att den totala interaktionen mellan Be-B-bindningarna är starkare än BB-bindningarna, vilket indikerar en mycket komplex bindningsfunktion i den nya fasen. Man förutspådde att den nya Cmcm- fasen nästan saknas av supraledningsförmåga.

Introduktion

Beryllium (Be) och bor (B) är element som upptar angränsande positioner i det periodiska systemet, men de har ganska olika egenskaper, eftersom den förstnämnda är en metall medan den senare är en halvledare under standardförhållanden. Vid omgivande förhållanden, kristalliseras Be i en hexagonal-stängd-packad (hcp) struktur och förvandlas till en kropps-centrerad kubisk (bcc) kristallstruktur vid 1523 K eller ungefär 400 GPa 1, 2 . Det har fått stor uppmärksamhet på grund av dess enkla atomkonfiguration och ovanliga beteenden. Eftersom det är mycket överförande till röntgenstrålar, används Be ofta som ett fönstermaterial i röntgenutrustning 3 . Det är också en av de mest effektiva moderatorerna och reflektorerna för neutroner som används i kärnreaktorer 4 . Dessutom resulterar dess lätta vikt, höga smältpunkt och höga hållfasthetsprestanda i att den används allmänt i flygplan, raketer, satelliter och andra flyg- och rymdapplikationer samt i framtida fusionsreaktorer 5, 6 . Även om Be har flera negativa egenskaper, till exempel potentiell toxicitet som utgör en tillverkningsutmaning, kan kontrollerade hanteringsförfaranden, såsom användning av en handskbox, möjliggöra framgångsrik industriell syntes av berylliuminnehållande föreningar 7, 8 .

Bor är en halvledare som blir en metall, och till och med en superledare, när den placeras under högt tryck 9 . Elementärbor har många allotroper som använder B 12 icosahedron som basenhet, varav α-Bor är den vanligaste 10 . Borinnehållande föreningar har undersökts i stor utsträckning på grund av deras exotiska fysikaliska egenskaper, såsom supraledningsförmåga, hårdhet och termoelektrisk prestanda. Till exempel har flera övergångsmetalldiborider, såsom OsB2, IrB2, ReB2 och BC x, höga bulk- och skjuvmoduler och har utforskats för användning som potentiella superhårda material 11, 12, 13, 14, 15, 16 .

När beryllium och bor kombineras, bildas olika Be-B-faser som sträcker sig från berylliumrikt till borrikt. Vissa Be-rika faser, såsom Be 2 B-fasen, visar en metallisk karaktär och är potentiella superledare 17 . En annan berylliumrik fas, Be 4 B, är den enda stabila Be-rika fasen vid rumstemperatur. Inom de borrika föreningarna, BeB 3, finns endast i typen MgIn 3 (rymdgrupp)

, NO.221, en formelenhet per cell), visar sig inte vara stabil. BeB 4 är emellertid mycket stabilt vid höga tryck 2 .

Även om berylliumdiborid har varit känt och studerat i mer än ett halvt sekel 18, 19, 20, 21, 22, 23, har det fortfarande inte funnits några fasta bevis på att det finns med stökiometri BeB 2 . Den första tillkännagivna syntesen av BeB 2, 01 ± 0, 03 med P6 / mmm- symmetri 18 erkändes senare att ha en korrekt stökiometri av BeB 2, 75 med en överraskande komplex kristallstruktur 19 . Mycket nyligen har Hermann, A. et al . studerade systematiskt de binära Be-B-faserna vid omgivnings- och högtrycksbetingelser 2, 20 . I sitt arbete fann de att den mest stabila strukturen för BeB 2 vid atmosfärstrycket är kubik (rymdgrupp

, NO.216), med ett diamantoidbornätverk och berylliumatomer som upptar interstitiella tetraedriska platser. Denna struktur är halvledande och kan förstås i form av Zintl-Klemm-konceptet, vilket gör den unik bland Be-B-faser. Andra föreslagna berylliumdi-borfaser kan klassificeras i tre kristallsystem: (1) kubik , inklusive CaAl 2- strukturen (rymdgrupp)

, NO.227, åtta enheter per cell, prototyp MgCu 2 24 ) och "AlLiSi" -strukturer (rymdgrupp

, NO.216 20 ); (2) hexagonal , inklusive MgB2-kristallstrukturen (rymdgrupp P6 / mmm , NO.191 20, en enhet per cell, prototyp AlB 2 ) och CaIn2- och MgGa2-strukturerna (rymdgrupp P63 / mmc , NO.194, två enheter per cell 25, 26 ); och (3) ortoromb , inklusive SrAl 2- strukturen (rymdgrupp Imma , NO.74, fyra enheter per cell, prototyp CeCu 2 27 ), en annan MgGa 2- struktur (rymdgrupp Pbam , NO.55, åtta enheter per cell 28 ) och "CaIn 2 " -strukturen (rymdgrupp Pnma , NO.62 20 ). Många faser har redan hittats. Vid lågt tryck (under 160 GPa), den kubiska fasen (rymdgruppen

, NO.216) är den mest stabila, medan P63 / mmc- fasen är dynamiskt instabil och kan förvandlas till låg-symmetri Pnma . Vid tryck större än 160 GPa är P63 / mmc- fasen stabilare 2 . Det finns fortfarande en öppen fråga om det finns andra stabila faser med låg energi i lågtryckszonen. Därför är ytterligare teoretiska studier, såsom den kristallina strukturen, elektroniska egenskaper och mekaniska egenskaper, viktiga för detta potentiella material.

I det aktuella arbetet undersöktes potentiella kristallstrukturer av BeB 2 omfattande med ab initio evolutionära simuleringar. En ny fas med Cmcm- symmetri avslöjades. Kristallstrukturerna, fonondispersioner, mekaniska egenskaper, fasövergångar och elektroniska strukturer i denna fas samt andra tillgängliga faser undersöktes. Bandstrukturerna och tillståndets täthet avslöjar att den nya fasen är metallisk. Ytterligare undersökning av de mekaniska egenskaperna med hjälp av tre olika metoder användes för att förutsäga Vickers hårdhet i den nyupptäckta Cmcm- fasen. Ladddensitetsskillnadskartor och Mulliken-populationsanalys, liksom COHP-diagram, genomfördes också för att analysera karaktären på bindningen mellan atomerna i Cmcm BeB 2 . Supraledningsförmågan i den nya Cmcm- fasen undersöktes också.

Resultat

Kristallstruktur

I ett tidigare arbete hittades flera faser både experimentellt och teoretiskt. Emellertid är endast fyra strukturer stabila enligt de beräknade fononspektra i det aktuella arbetet. Dessa är kubiska (rymdgrupp)

, NO.216), orthorhombic (rymdgrupp Pnma , NO.62), orthorhombic (rymdgrupp Pbam , NO.55) och hexagonal (rymdgrupp P63 / mmc , NO.194). I det aktuella arbetet avslöjades en ny stabil fas med rymdgrupp NO.63 genom att utföra systematiska struktursökningar för BeB 2 . Dess optimerade jämviktsgitterparametrar, axiella förhållande c / a och enhetscellvolym visas i tabell 1. Kristallstrukturinformationen för alla andra kända dynamiska stabila faser presenteras i tabell 2 2, 20 . Tabell 1 avslöjar att den konventionella enhetscellen i den nya Cmcm- fasen innehåller tolv atomer totalt med två ojämlika Wyckoff-positioner 4c respektive 8f för Be- och B-atomer.

Full storlek bord

Full storlek bord

Den schematiska kristallstrukturen för Cmcm- fasen visas i figurerna 1, 2 och 3, där gula och blå sfärer representerar Be- och B-atomer. Figur 1 visar enhetscellen, medan figur 2 visar supercellen med samma kristallstruktur. Figur 2 (b) är vinkelrätt mot x -axen. Det finns två parallella kolumner som bildas av borcentrerad och berylliumcentrerad koordinationspolyhedra som präglas av gröna respektive blå färger. Varje boratom är omgiven av fyra berylliumatomer som bildar en förvrängd tetraedrisk konfiguration. Åtta boratomer omfattar en berylliumatom och bildar en komplex polyeder som består av 3 rektanglar och 6 trianglar. Längs z -axen kan strukturen ses som flera lager, som visas i figur 2 (b) och (c). Sex boratomer ansluter till varandra i en hexagonal ring, där 4 atomer är planlanära (betecknade B och B *) och de andra två atomerna är ur detta plan (betecknade A och A *). Var atomer som bildar ett annat lager (betecknat som C) mellan B- och B * -skikten längs z -axen. Den övre bilden i figur 2 (a) är tagen från A-, B-, C-, B * och A * -skikten, medan den nedre bilden består av B *, A *, C *, A och B-skikten. Avståndet mellan två A-lager är 5.120 Å. Konfigurationerna av borcentrerad och berylliumcentrerad koordinationspolyhedra visas i figur 3. Avståndet för de tre typerna av Be-B-bindningar är 1.923 Å, 2.021 Å respektive 2.105 Å, såsom visas i figur 3 (a). Boron-Boron-bindningslängderna är 1.763 Å (den blå bindningen) och 1.657 Å (den gröna bindningen), som visas i figur 3 (b).

Bild i full storlek

(a) utsikt längs z -axens riktning. (b) visa längs x -axens riktning. (c) visa längs y- axelns riktning.

Bild i full storlek

(a) Koordineringspolyhedronerna för B-atomerna. (b) Koordineringspolyhedronerna för Be-atomerna.

Bild i full storlek

Phonon-spridning

Phonondispersionskurvorna för den nya fasen såväl som av andra tidigare föreslagna kristallina strukturer beräknades för att bestämma deras dynamiska stabilitet, såsom visas i figur 4. Den nya Cmcm- fasen är dynamiskt stabil, eftersom det inte finns några imaginära fononfrekvenser detekterade i det hela Brillouin zon. För de tidigare föreslagna faserna 2, 20, Pbam , Pnma ,

och P63 / mmc- faserna är dynamiskt stabila enligt samma regel. Utseendet på imaginära frekvenser indikerar emellertid att P6 / mmm ,

och Imma- faser som nämns i tidigare publicerade artiklar 2, 20 är dynamiskt instabila.

Bild i full storlek

Fasövergång

Figur 5 visar den beräknade relativa entalpin som en funktion av tryck för alla stabila faser av BeB2, relativt till

fas. De infogade siffrorna visar den stabila Cmcm- fasen och

fas av BeB 2, före och efter fasövergången vid 13 GPa, respektive. Som nämnts tidigare har det senare i tidigare arbeten betraktats som den mest stabila fasen vid atmosfärstryck, med en struktur med ett diamantoidborrnätverk och berylliumatomer som upptar de interstitiella tetraedriska platserna. Polyhedronrepresentationen av

fas har också markerats, som visas i det nedre högra hörnet i figur 5.

(a) Cmcm- fasen förvandlas till

fas vid ett tryck av 13 GPa. (b) Koordineringspolyhedronerna hos de kända

fas. De blå sfärerna representerar B-atomer, och de gula sfärerna representerar Be-atomerna.

Bild i full storlek

Såsom visas i figur 5 ökar entalpin för den nyligen avtäckta fasen med tryck inom det studerade tryckområdet upp till 50 GPa, medan entalpierna i de andra tre stabila faserna ( Pnma- fas, Pbam- fas, P63 / mmc- fas) har en omvänd trend. Det kan dras slutsatsen att Cmcm- fasen är mer konkurrenskraftig än den tidigare kända mest stabila

fas vid tryck upp till 13 GPa. När trycket överstiger 40 GPa har Pnma- fasen och P63 / mmc- fasen nästan liknande entalpier, och båda blir mer gynnsamma än den nya Cmcm- fasen. Den kubiska strukturen (

fas) fortsätter att ha den största stabiliteten i tryckområdet från 13 GPa till 50 GPa. Dessa resultat överensstämmer med de resultat som tidigare hittats av Andreas Hermann et al. 2

Första principmetoderna användes för att beräkna formationsentalpin för den nya fasen Cmcm (nr.63) vid olika tryck. Strukturparametrarna för varje fas anges i tabell 3. Formationens entalpi beräknas enligt följande:

Som visas i tabell 4, när trycket är 1 atm, är formationsentalpin för Cmcm- fasen −56 meV / atom, vilket är inom området för formationsentalpier (−40 meV till −125 meV) för några föreslagna modeller för BeB 2.79 fas 20 . Detta kan förklara varför BeB 2.79-fasen med en mycket komplex struktur har hittats experimentellt, snarare än den rena BeB 2- fasen med den enkla Cmcm- strukturen. Det indikerar också att de föreslagna modellerna i BeB 2.79 fas 20 med entalpier mindre än −56 meV / atom är mer konkurrenskraftiga. Vid jämförelse av formationsentalpin för den nya fasen (- 0, 056 eV / atom) med den för den mest stabila kända fasen

(−0.016 eV / atom) kan det observeras att den förstnämnda är mer konkurrenskraftig än den senare. Kort sagt är Cmcm- fasen mer termodynamiskt stabil än någon annan känd BeB 2- fas.

Full storlek bord

Full storlek bord

Med användning av samma tillvägagångssätt beräknades formationsentalpin av Cmcm- fasen vid 10 GPa och 15 GPa till -39, 7 meV / atom respektive -32, 2 meV / atom. Genom att jämföra med värdet vid 1 atm (−56, 267 meV / atom) kan man se att formationsentalpinvärdet ökar kontinuerligt med trycket, vilket indikerar att ökande tryck inte är fördelaktigt för syntesen av Cmcm- fasen. Alla dessa slutsatser överensstämmer väl med de som erhållits från tryckfasdiagrammet 2, 20, och resultaten kommer att ge vägledning för experimentellt arbete med BeB 2- syntes.

För att ge mer "fysik" av fasövergången har vi dessutom beräknat de fasta och fasta strukturella fasövergångarna mellan Cmcm och

faser vid 13 GPa med VC-NEB-metoden 29 . Figur 6 illustrerar ögonblicksbilder från en dynamisk bana som samlats in från övergångsvägsprover som förbinder Cmcm- fasen och

fas. Energibarriären för övergången beräknades vara 0, 25 eV / atom.

Svart streckad linje betyder att en bindning försvinner medan lila hel linje innebär en bindning som skapats jämfört med föregående ögonblicksbild. Borratomer (Beryllium) visas i gröna (grå) färger.

Bild i full storlek

Diskussion

Mekaniska egenskaper

Mekaniska egenskaper, inklusive elastiska konstanter, bulkmodul, skjuvmodul, Youngs modul, Poissons förhållande, är huvudbasen för val och design av material. Därför beräknades alla dessa egenskaper med hjälp av den första principens strategi i detta arbete. De elastiska konstantema för alla strukturer under omgivningstrycket Cjj beräknades med spännings-spänningsmetoden i kombination med Hookes lag, som implementerades i CASTEP-koden 30 . Resultaten anges i tabell 5. För att bestämma den mekaniska stabiliteten för de nya förutsägelserna måste Cjj uppfylla de elastiska stabilitetskriterierna 31 .

Full storlek bord

Det mekaniska stabilitetsförhållandet och de elastiska konstanterna i den ortogonala strukturen är positiva. Följande ojämlikheter måste dock också vara uppfyllda för att indikera stabilitet:

Såsom visas i tabell 5 uppfyller dessa värden alla de mekaniska stabilitetskriterierna, vilket initialt bekräftar att Cmcm- fasen är mekaniskt stabil.

Baserat på Voigt-Reuss-Hill-approximationsmetoden 32, 33, kan vi hitta lämplig bulkmodul B och skjuvmodul G med hjälp av de elastiska konstanterna. Dessutom kan värdena på Youngs modul E och Poissons förhållande σ beräknas med följande formel:

Vanligtvis används bulkmodulen B för att karakterisera ett materials motstånd mot volymdeformation mot yttre tryck, medan skjuvmodulen G mäter ett materials förmåga att motstå skjuvspänning. Youngs modul E mäter motståndet mot längsgående spänningar. Bland de fyra mekaniska och dynamiska stabila BeB 2- faserna har Cmcm- fasen det lägsta värdet på bulkmodul och den näst lägsta skjuvmodulen, vilket avslöjar att den har låg motståndskraft mot kompression och skjuvspänning. Dessutom är den elastiska konstanten C 22 (282 GPa) betydligt mindre än C11 (492 GPa) och C 33 (690 GPa), vilket avslöjar att motståndet längs b- axeln är mycket mindre än längs a- och c- axlarna.

För att utvärdera materialets duktilitet beräknades B / G- värdena och anges i tabell 5. Högre B / G- värden större än 1, 75 motsvarar ett duktilt material, medan värden mindre än 1, 75 motsvarar ett sprött material 34 . Som visas i tabell 5 är B / G- värdet för Cmcm- fasen ungefär 1, 01, vilket antyder att det är mycket sprött.

Poissons förhållande återspeglar styrkan hos den kovalenta bindningen till viss del. Ett litet Poissons förhållande ( σ = 0, 13) indikerar att Cmcm- fasen är mer intensivt kovalent kopplad än Pbam- fasen ( σ = 0, 29) och P63 / mmc- fasen ( σ = 0, 18). Dessa resultat visar att Cmcm- fasen troligen kommer att vara en typ av potentiellt ultrakomprimerbart material, trots att dess bulkmodul och skjuvmodul inte är särskilt hög.

Slutligen beräknades hårdheten för Cmcm- fasen på tre olika sätt. Med användning av en nyligen föreslagen enkel empirisk hårdhetsformel Hv = 2 ( G3 / B2 ) 0, 585–3 35, beräknades Vickers-hårdheten för dessa faser. Som resultatet visar har Cmcm- fasen ett hårdhetsvärde på 36, 8 GPa, närmar sig det kritiska värdet för ett superhårt material, 40 GPa. Det avslöjar också att de förutsagda hårdheterna i Pnma- fasen och

fas är ungefär 41, 4 GPa respektive 42, 3 GPa, vilket antyder att båda är potentiella superhårda material. Hårdhetsvärdet för Cmcm- fasen beräknas också vara 25, 2 GPa med hjälp av formeln för hårdhet som ges av Artem R. Oganov 36 (detaljer kan hittas i beräkningsmetodssektionen).

Hårdheten i den nya fasen beräknades också med den mikroskopiska hårdhetsmodellen som föreslagits av FM Gao et al. 37, 38 (detaljer finns i avsnittet om beräkningsmetoder). De beräknade parametrarna och hårdheten för Cmcm- fasen beräknad med denna modell anges i tabell 6. Det har visat sig att den totala hårdheten för Cmcm- fasen endast är 13, 8 GPa med denna metod.

Full storlek bord

Chens modell ger de högsta värdena (36, 8 GPa) från dessa tre modeller följt av Oganovs modell (25, 2 GPa) medan Gaos modell ger de lägsta värdena (13, 8 GPa), vilket kan orsakas av deras användbarhet på borföreningarna och med metaller. De spridda hårdhetsvärdena som förutses från dessa tre olika modeller avslöjar att även om den har en enkel kristallstruktur, är den elektroniska strukturen och bindningskaraktärerna i den nyligen avslöjade Cmcm- fasen i BeB 2 ganska komplicerade, vilket kommer att analyseras nedan.

Elektroniska egenskaper

De elektroniska egenskaperna för den nyligen upptäckta fasen, inklusive energibandstrukturer, tillståndets totala och partiella täthet (DOS) och laddningstäthet, beräknades och visas i figur 7, 8, 9.

Den streckade tvärgående linjen anger Fermi-nivån.

Bild i full storlek

Från vänster till höger: Cmcm ,

, P63 / mmc , Pnma och Pbam . De streckade linjerna representerar Fermi-nivån.

Bild i full storlek

Bild i full storlek

Figur 7 visar den beräknade bandstrukturen längs riktningarna med hög symmetri såväl som den totala och partiella DOS för den optimerade Cmcm- strukturen från beräkningar av första principerna inom GGA-schemat. Överlappningen av valensband och ledningsband runt Fermi-nivån antyder att den nya fasen har en tydlig metallisk karaktär, vilket bekräftas av det slutliga värdet för total DOS på Fermi-nivå.

Figur 7 plottar också den partiella DOS för den nya Cmcm- fasen. Det avslöjar att den totala DOS för den övre delen av valensbanden (från −9, 5 eV till Fermi-nivån) främst tillförs av B- p- tillståndet, medan ledningsbanden kommer från både B- p och Be- p stater. BeS-tillståndet bidrar också till DOS för ledningsbandet (över 4 eV), samtidigt som det ger ett mycket litet bidrag till valensbandets. B-tillståndet bidrar till den nedre delen av valensbandet (mindre än −7, 5 eV) och till den övre delen av ledningsbandet, särskilt i området 4 eV till 8 eV i den totala DOS. Som diskuterats ovan sker det betydande hybridisering av s- och p- tillstånd från både Be och B i området 4 eV till 8 eV, vilket antyder tendensen att bilda kovalenta bindningar mellan Be- och B-atomer.

Figur 8 visar den totala DOS för alla stabila faser vid omgivningstrycket, motsvarande Cmcm ,

, P63 / mmc , Pmma och Pbam- faser, från vänster till höger. De streckade linjerna representerar Fermi-nivån. Den första panelen är den nyligen avslöjade Cmcm- fasen, och de andra är andra kända dynamiskt stabila faser. Påfyllning av elektroner på Fermi-nivå (ungefär 1, 18 tillstånd / eV / el.) Visar att den nya fasen har en uppenbar metallisk karaktär, medan den kubiska

fas med ett bandgap på 0, 95 eV indikerar dess halvledaregenskap vid låga och mellanliggande tryck 2 . Förutom

fas, är alla andra kända faser metalliska, såsom visas i de sista tre panelerna i figur 8.

Figur 9 visar kartor över elektrondensitetsskillnader för Cmcm- fasen på det valda segmentet (100). Det kan ses att elektroner samlas på positionerna för B-atomerna och särskilt mellan Bor-Boron-bindningar, vilket indikeras av regionen i rött i den övre vänstra panelen och dess förstorade nedre vänstra panel. Efter avlägsnande av atomerna ser man tydligt att elektroner överförs från Be-atomerna till B-atomerna, som visas i de två högra panelerna. Från elektroninsamlingsområdet mellan Bor-Boron kan man spekulera i att det finns en stark kovalent interaktion.

För att ge lite inblick i dessa bindningstecken, utfördes en atomisk och bindande Mulliken-populationsanalys, som kan ge ett bra sätt att kvantitativt utvärdera den kemiska bindningsstyrkan för laddningsöverföringen för det studerade systemet, och analyserades med CASTEP-koden, med resultat som anges i tabellerna 7 och 8. Från tabell 7 framgår tydligt att elektroner överför från Be-atomerna till B-atomerna i Cmcm- fasen, eftersom laddningarna för Be och B är 0, 69 respektive −0, 34.

Full storlek bord

Full storlek bord

Låt oss nu vända oss till Mullikens resultat för befolkningens analys. Ett högt värde på överlappning av icke överlappande population indikerar att det finns en stark kovalent karaktär av bindningen, medan ett litet värde nära noll visar att det finns svag eller ingen interaktion mellan två relaterade atomer och ett negativt värde indikerar att atomerna inte kan bilda en bindning 39 . Från tabell 8 framgår att bindningspopulationen varierar från 0, 20 till 1, 63 för Cmcm- fasen. Det maximala antalet, 1, 63, finns mellan Boron-Boron-obligationer, vilket indikerar deras starka kovalenta karaktär. Emellertid har Be-B-bindningen mycket svag kovalens, eftersom dess Mulliken-befolkning endast är 0, 20. Befolkningen i Be-Be är −0, 24, vilket antyder att det inte bildas några bindningar. Alla dessa Mulliken-populationsresultat överensstämmer med slutsatserna från elektronkortsskillnadskartan. Som diskuterats i avsnittet om mekaniska egenskaper i detta arbete kan hårdheten i Cmcm- fasen vara ett resultat av det höga populationsvärdet för Boron-Boron-bindningarna.

Vissa tekniker såsom crystal orbital overlap population (COOP) 40, 41 och dess analoga crystal orbital Hamiltonpopulation (COHP) 42, 43 kan ge en enkel bild av interaktion mellan orbital-par; baserat på dessa tekniker är det möjligt att analysera och tolka bindningssituationen i material med fast tillstånd. För att belysa bindningssituationerna i denna nya BeB 2- fas utförde vi Crystal Orbital Hamilton population (COHP) -analys, som delar bandstrukturenergin (i termer av orbitalparbidrag) i bindnings-, icke-bindande och anti-bindande energiregioner inom ett specificerat energiområde. Figur 10 visar den resulterande –pCOHP som en funktion av energi för den nya fasen. Positiva värden för –pCOHP beskriver bindningsenergiområden, medan negativa värden beskriver anti-bindningsenergiområden. Som framgår av COHP-diagrammen i figur 10 verkar det vara uppenbara Be-B-bindningstillstånd på Fermi-nivå, medan det inte är fallet för BB-kombinationen, vilket indikerar att interaktionen mellan Be-B-bindningar i enhetscellen är starkare än BB-obligationer trots att en enda B-obligation är svagare än en BB-obligation, vilket framgår av Mulliken-befolkningen. Ovan eller under Fermi-nivån (inom intervallet −6 till 6 eV) domineras COHP-tomterna i kombinationerna Be-B och BB tydligt av bindningstillstånd, vilket visar att den nya fasen har en gynnsam stabilitetsprestanda.

(a) för Be-B-obligationen. (b) för BB-obligationen. Alla energier visas i förhållande till Fermi-nivå E f .

Bild i full storlek

Superledningsegenskaper

Uppmuntrad av den relativt enkla binära MgB2 som har en överledningstemperatur på superledningen på 39 K 44 och kontroversen angående de rapporterade superledningsegenskaperna hos BeB 2 och BeB 2, 75 19, 21, beräknade vi också superledningsegenskaperna för Cmcm- fasen i BeB 2 . Tc kan uppskattas från Allen-Dynes modifierade McMillan-ekvationen 45,

vilket har visat sig vara mycket exakt för material med en EPC-konstant λ <1, 5 46, där ω log är det logaritmiska medelvärdet av fononfrekvensen och μ * är den effektiva Coulomb-avstötningen och antogs vara konstant vid 0, 1. Den beräknade spektralfunktionen α2F ( ω ) och integrerad λ ( ω ) för Cmcm- fasen planeras i figur 11. Våra resultat avslöjar att Cmcm- fasen uppvisar ganska låga superledningsegenskaper, med en Tc på endast 0, 1 K. Dessa resultat belyser kontroversen angående de rapporterade superledningsegenskaperna hos BeB 2 eller BeB 2, 75 . Det syntetiserade provet kan innehålla både BeB2- och BeB 2, 75- faser. När BeB 2- fasen dominerar skulle en frånvaro av supraledningsförmåga observeras, såsom visas i Ref. [21], medan BeB 2, 75- fasen dominerar, dyker upp superledningen.

Bild i full storlek

metoder

Evolutionära simuleringar ab initio kördes med användning av USPEX (Universal Structure Predictor: Evolutionary Xtallography) kod 47, 48, 49 .

USPEX-koden beror på VASP (Wien ab initio simuleringspaket) 50 för att uppnå global optimering för att beräkna entalpin hos kristallstrukturer och utforska den lägsta entalpifasen för en given elementkomposition. Här använde vi USPEX-koden för att söka efter stabila föreningar och strukturer med en fast kemisk sammansättning av Be n B 2n (n = 1 till 5); Cmcm- fasen kommer från den 25: e strukturen med stökiometri av Be 2 B4. Under struktursökningen väljer USPEX en hel rad av 50 generationer att beräkna, varvid varje generation innehåller 50 individer. Inställningarna som används för variationoperatörerna är följande: 60% av varje generation användes för att producera nästa generation genom ärftlighet, 20% kommer från mjuka mutationer, 10% produceras slumpmässigt från rymdgrupper, och resten produceras genom gittermutationer . Minimal längd för vilken gittervektor som helst definierades som 2, 0 Å. Avgränsningen för USPEX-avkoppling och k-punkterna för upplösning var 318 eV respektive 2π × 0, 02 Å −1 .

Första principerna 51- beräkningar utfördes med användning av densitetsfunktionsteorin (DFT) -metoden genom att tillämpa en generaliserad gradient approximation (GGA) för utbyteskorrelationsfunktionen 52, 53 . Vi använde Ultrasoft pseudopotential introducerad av Vanderbilt 54, och k-punktprovtagningarna i Brillouin-zonen utfördes med Monkhorst-Pack-schema. Konvergenstesterna använde en kinetisk energibesparing på 600 eV och en k-punkt 13 × 7 × 8 för den förutsagda Cmcm- fasen i geometrioptimeringsberäkningarna. Den självkonsistenta konvergensen av den totala energin var 5 × 10 −7 eV / atom, den maximala kraften på varje atom var under 0, 01 eV / Å och den maximala atomförskjutningen var under 5 × 10 −4 Å. Phonon-dispersionskurvorna ritades med användning av den supercellberäkningsmetod 55 som användes i Phonopy-programmet 56 . Beräkningen av den elastiska konstanten och Mullikens överlappningspopulationer utfördes med CASTEP-kod 57 . Från de beräknade elastiska konstantema Cjj beräknades den polykristallina motsvarande bulkmodulen B och skjuvmodulen G med användning av Voigt-Reuss-Hill-approximationen 32, 33 . Dessutom erhölls Youngs modul E och Poissons förhållande σ genom ekvationerna E = (9 G · B ) / (3 B + G ) och σ = (3 B −2 G ) / (6 B + 2 G ), respektive.

Dessutom använde vi tre olika metoder för att beräkna hårdhet. Dessa tre metoder föreslogs av Xing Qiu Chen 35, Artem R. Oganov 36 och Faming Gao et al. 37, 38 respektive. Beskrivningen av Chens modell finns i texten. För att använda hårdhetsformeln som ges av Artem R. Oganov 36, måste vi använda strukturfilen POSCAR (som måste innehålla en elementsymbolrad) och ställa in parametrarna för goodBonds, valence och valence electrons. För huvudgruppselement betraktas endast de yttersta elektronerna som valenselektroner under normala omständigheter. Därför är antalet valenselektroner för Be- och B-atomerna 2 och 3.

Detaljer om Gaos modell beskrivs nedan. Vickers hårdhet för komplexa kristaller kan beräknas med ett geometriskt medelvärde av alla bindningar enligt följande,

För Cmcm- fasen ges den totala hårdheten av

Eftersom inga d -orbital valenselektroner är involverade i de kemiska bindningarna kan hårdheten hos varje bindning för Cmcm- fas uttryckas med:

där du är längden på bindningen,

är valenselektrondensiteten (som kan beräknas med

där Z Be och ZB är valenselektronnummer för Be- och B-atomerna som konstruerar Be-B- eller BB-bindningar, N Be och NB är de närmaste koordinationsnumren för Be- och B-atomerna, Nj är antalet j-bindningar i enhetscellen, och V är volymen för enhetscellen) och

är bindningen Phillips ionicitet. Enligt den generaliserade jonicitetsskalan kan Phillips-joniciteten erhållas från följande formel,

där fh är populationsjonisitetsskalan för den kemiska bindningen, p är överlappningspopulationen för bindningarna, och pc är överlappningspopulationen för bindningarna i en specificerad ren kovalent kristall (här 0.57 antas).

För de komplexa kristallföreningarna beaktade vi tre effekter på hårdheten: den kovalenta komponenten, den joniska komponenten och den lilla metallkomponenten. Först definierade vi en faktor av metallicitet fm som n m / n e för en enkel strukturerad förening, där n m och n e är antalet elektroner som kan exciteras vid omgivningstemperaturen och det totala antalet valenselektroner i enhetscellen. Enligt den elektroniska Fermi-vätsketeorin kan det termiskt upphetsade elektronnumret n m beskrivas av produkten från DF och energibredden kT , där k är Boltzmann-konstanten och T är temperaturen. Vid omgivningstemperaturen är kT lika med 0, 026 eV. Därför kan f m skrivas som:

När de kemiska bindningarna i en kristall är större än eller lika med två, hänvisar vi till det som en komplex kristall. För metalliciteten hos komplexa kristaller kan fm beräknas med

var

(eller

) är det termiskt upphetsade elektronantalet för Be- eller B-atomer i u- typbindningen, N MA (eller N MB ) är antalet kemiska bindningar med en metallkomponent runt Be- eller B-atomer, och

är antalet valenselektroner per bindning av u- typ.

För att klargöra bindningsinformationen i denna nya fas, antog vi en variant av den välkända COHP-metoden som härrör från en PW-beräkning och kallades ”projected COHP” (pCOHP) 58, 59 . I detta tillvägagångssätt implementeras alla projektions- och analysmetoder i ett fristående datorprogram som bearbetar PAW-parametrar och självkonsistenta resultat från VASP.

Beräkningen av parametern elektron-fononkoppling (EPC) λ utfördes med användning av pseudopotentialplanvågmetoden inom densitetsfunktionell perturbationsteori (DFPT) 60 såsom implementerades i Quantum Espresso-paketet 61 med användning av Von Barth-Car-typnorm -serverar pseudopotential med avstängningsenergier på 80 respektive 320 Ry för vågfunktionerna respektive laddningstätheten. Ett 7 × 4 × 4 q- punktnät i den första Brillouin-zonen användes i EPC-beräkningen.

Slutsatser

Sammanfattningsvis upptäcktes en ny stabil fas av BeB 2 med rymdgruppen Cmcm med användning av ab initio evolutionära simuleringar. Cmcm- fasen har en lägre entalpi än någon tidigare föreslagen fas. Den nya strukturen är mekaniskt och dynamiskt stabil, bestämd genom att kontrollera de beräknade elastiska konstanterna och fonondispersioner, medan flera tidigare föreslagna faser (kubik:

; hexagonal: P6 / mmm ; orthorhombic: Imma ) befanns vara dynamiskt instabil. Cmcm- fasen kan förvandlas till kubiken

fas när trycket överstiger 13 GPa. Den beräknade elektroniska bandstrukturen och tillståndets densitet antyder att den avslöjade nya fasen är metallisk. Spridda hårdhetsvärden beräknade från tre modeller antyder de komplexa elektroniska och bindningsfunktionerna i Cmcm- fasen. Kartorna för laddningstäthetsdifferens och Mullikens populationsanalys visar att det finns starka kovalenta interaktioner mellan B-atomerna. COHP-diagrammen visar att den totala interaktionen mellan Be-B-obligationer är starkare än BB-obligationer. Cmcm- fasen uppvisar ganska låga superledningsegenskaper, med en beräknad Tc av ungefär 0, 1 K. De aktuella teoretiska förutsägelserna kommer sannolikt att främja ytterligare experimentell och teoretisk undersökning av Be-B-systemet.

Förändra historien

kommentarer

Genom att skicka en kommentar samtycker du till att följa våra villkor och gemenskapsriktlinjer. Om du finner något missbruk eller som inte överensstämmer med våra villkor eller riktlinjer ska du markera det som olämpligt.