Anmärkningsvärt hållbar högtemperaturpolymerelektrolytbränslecell baserad på poly (vinylfosfonsyra) -dopad polybensimidazol | vetenskapliga rapporter

Anmärkningsvärt hållbar högtemperaturpolymerelektrolytbränslecell baserad på poly (vinylfosfonsyra) -dopad polybensimidazol | vetenskapliga rapporter

Anonim

ämnen

  • Kol nanorör och fullerener
  • elektrokatalys
  • Bränsleceller
  • Självsammansättning

Abstrakt

Låg hållbarhet hos polymerelektrolytbränslecell (PEFC) är en stor nackdel som bör lösas. Nyligen genomförda studier har visat att urlakning av flytande fosforsyra (PA) från både polymerelektrolytmembran och katalysatorskikt orsakar inhomogen PA-distribution som resulterar i försämring av PEFC-prestanda under långvarig drift. Här beskriver vi upptäckten att en ny PEFC fri från syralakning uppvisar anmärkningsvärd hög hållbarhet (enkelcellsprov:> 400 000 cykling) tillsammans med en hög effektdensitet vid 120 ° C under ett icke-fuktat tillstånd. Detta uppnås genom att använda ett membranelektrodaggregat (MEA) med Pt på poly (vinylfosfonsyra) -dopad polybensimidazol som är lindad på kolananorör och poly (vinylfosfonsyra) -dopad polybensimidazol för elektrokatalysator respektive elektrolytmembran. En sådan högpresterande PEFC öppnar dörren för nästa generations PEFC för ”verklig värld”.

Introduktion

Polymerelektrolytbränslecellen (PEFC) är en av de mest lovande kraftkällorna för bilar och hus på grund av dess höga energiomvandlingseffektivitet 1, 2 . Nyligen har ökad uppmärksamhet uppnåtts för PEFC-system med högre temperatur på grund av deras flera fördelar 3 ; nämligen, i) högre effekteffektivitet kan realiseras, ii) kylanordningen och vattenhanteringssystemet blir onödiga 4, iii) reduktion av CO-förgiftning av platina (Pt) möjliggör eliminering av en exakt bränslegasrening 3, 5, 6 och iv) den höga reaktiviteten tillåter användning av en icke-ädelmetallkatalysator 7, 8 . Alla dessa faktorer bidrar också till den höga kostnadsminskningen.

I de nuvarande PEFC-systemen begränsar vattenassisterad protonledning i konventionella polyelektrolyter driftstemperaturen under 100 ° C 9 . Begränsningen av driftstemperatur härstammar från den dåliga protonledningsförmågan hos de konventionella polyelektrolyterna, såsom Nafion vid temperaturer över 100 ° C, varför utvecklingen av en ny polyelektrolyt med en hög protonledningsförmåga vid hög temperatur har varit starkt önskvärd. För att övervinna detta temperaturbegränsande problem har användningen av polymermembran dopat med en icke-flyktig vätskesyra som ett polymerelektrolytmembran (PEM) föreslagits 10, i vilken den mobila syran såsom fosforsyra (PA) är ansvarig för protonen ledning genom fordonsmekanismen. Speciellt har fosforsyra-dopade polybensimidazoler (betecknade PA-dopade PBI) betraktats som de mest lovande substituerande polyelektrolyterna 11, 12 och PEFC som utnyttjar PA-dopade PBIer inte bara i PEM utan också i katalysatorskikten (Cat-L) har har utvecklats för hög temperatur 10, 13, 14, 15 . Nya studier har emellertid avslöjat att urlakning av flytande PA från PEM 16 och Cat-L 17 orsakar inhomogen PA-distribution som resulterar i försämring av PEFC-prestanda under långvarig drift.

I denna studie, för att förhindra surtlakning från PEFC-systemet med hög temperatur, använde vi poly (vinylfosfonsyra) (PVPA) i stället för PA eftersom PVPA är en polymersyra och är stabilt bunden till PBI via multipoint syrabasreaktioner 18 . Vi genomförde sedan enkelcells hållbarhetstest för en membranelektrodmontering (MEA) tillverkad av våra material. PVPA är känt för att bilda ett vätebindningsnätverk med de angränsande fosfonsyragrupperna 19, 20 ; följaktligen bildar den en effektiv protonväg efter blandning med PBI: erna och protonledningsförmågan hos PVPA-dopade PBI-filmer har rapporterats vara ~ 10 −3 S. cm −1 vid 50% RH (80 ° C) 18, 21 . För att utnyttja denna idé till PEFC-systemet är en korrekt elektrokatalysatorkonstruktion som tillfredsställer användningen av den minimerade mängden elektrolyt i Cat-L för smidig gasdiffusion och effektiv protonledning mycket viktigt.

Här tillverkade vi en ny elektrokatalysator för Cat-L sammansatt med kol nanorör (CNT) 22, PVPA-dopade PBI och platina (Pt) nanopartiklar som ett elektronledande bärande material, elektrolyt respektive metallkatalysator. Nedifrån-upp-montering av nanometertjockt PVPA-dopat PBI-skikt runt CNT: er förväntas fungera som en effektiv protonledningsväg via Grotthuss-mekanismen. Dopningsstabiliteten för PVPA utöver PEFC-aktivitet och hållbarhet studerades. Detta är den första rapporten som använde PVPA-dopad PBI inte bara för PEM utan också för elektrokatalysatorn i Cat-L för att tillverka MEA och för att driva MEA under icke-fuktat tillstånd vid över 100 ° C.

Resultat

Elektrokatalysatorn utan dopning av PVPA bereddes enligt vår tidigare rapport 23, 24 . I korthet lindade poly [2, 2, 6 - (2, 6-pyridin) -5, 5′-bibensimidazol] (PyPBI) ytorna på flerväggade kolnanorör (MWNT) genom en stark fysisk interaktion, sedan Pt partiklar med en diameter av 3, 15 ± 0, 62 nm immobiliserades på PyPBI-skiktet (fig. 1). Tidigare användes den erhållna elektrokatalysatorkompositen (MWNT / PyPBI / Pt) i MEA med användning av PA-dopad PBI-film som PEM och visade hög aktivitet även utan dopningen i MWNT / PyPBI / Pt förmodligen på grund av dopningen av lutad PA från PEM 15 . Denna gång dopades den erhållna kompositen (MWNT / PyPBI / Pt) med PVPA genom en enkel blandning av MWNT / PyPBI / Pt med PVPA i en vattenlösning och PVPA-dopade kompositen (MWNT / PVPA-PyPBI / Pt) erhållet efter avlägsnande av obundet PVPA genom kraftig sköljning av vatten (Fig. 2a). Fig. 2b visar fotografier av MWNT / PyPBI / Pt (vänster) och MWNT / PVPA-PyPBI / Pt (höger) dispergerade i vatten efter en 5-minuters sonikering. MWNT / PVPA-PyPBI / Pt befanns då vara väl dispergerad i lösningsmedlet.

Kemisk struktur för PyPBI presenteras i den prickade ramen.

Bild i full storlek

(a), schematisk illustration av beredningstekniken för MWNT / PyPBI-PVPA / Pt. (b), fotografier av vattenhaltig spridning av MWNT / PyPBI / Pt (vänster) och MWNT / PyPBI-PVPA / Pt (höger) efter sonikering i 5 min. (c), XPS smala genomsökningar av N 1s P 2p och Pt 4f regioner för MWNT / PyPBI / Pt (svart linje) och MWNT / PVPA-PyPBI / Pt (röd linje). (d), TGA-kurvor för MWNT / PyPBI / Pt (svart linje) och MWNT / PVPA-PyPBI / Pt (röd linje). (e) Kompositionanalys för MWNT / PVPA-PyPBI / Pt beräknat baserat på TGA-data. (f) SEM-bild av MWNT / PyPBI / Pt. (g) SEM-bild av MWNT / PVPA-PyPBI / Pt.

Bild i full storlek

Röntgenfotoelektronspektroskopi (XPS) -diagrammet för MWNT / PVPA-PyPBI / Pt mättes och resultatet visas i fig. 2c (röda linjer). XPS-resultatet av MWNT / PyPBI / Pt visas också för jämförelse (svarta linjer i fig. 2c). N 1- toppen vid 400 eV 25 och Pt 4f dublettoppar vid 71, 1 och 74, 4 eV hänförlig till Pt 0 4f7 / 2 respektive Pt 0 4f5 / 2, respektive 26, observerades för både MWNT / PyPBI / Pt och MWNT / PVPA- PyPBI / Pt, medan P2p- toppen vid 132 eV detekterades endast för MWNT / PVPA-PyPBI / Pt.

Baserat på en termogravimetrisk analys (TGA), en viktminskning på ca. 4 viktprocent i intervallet 200 ~ 300 ° C tillskrivs dehydratiseringen av fosfonsyragruppen av PVPA (förlust av vattenmolekyler från de intilliggande fosfonsyrorna) såväl som hydratiserat vatten från PVPA / PBI-membranet (fig. 2d) är observerade 27 . På grund av PVPA-dopningen minskade dessutom det uppenbara viktförhållandet för Pt bestämt från viktresten vid 900 ° C från 47, 8 till 43, 7 viktprocent. Med tanke på den totala mängden Pt i MWNT / PyPBI / Pt kvar även efter PVPA-dopningen, motsvarar 4, 1 viktprocent minskningen 8, 6 viktprocent tillsats av PVPA i MWNT / PVPA-PyPBI / Pt (Fig. 2e). Från TPA för PVPA beräknades grovt att en vattenmolekyl hydratiseras per en PVPA-enhet (se kompletterande information, fig. S1), och således beräknas en 8, 6 viktprocent tillsats av PVPA till 6, 1 viktprocent dehydratiserad PVPA i kompositen. Eftersom viktförhållandet för PyPBI i MWNT / PyPBI är 8 viktprocent 28, beräknades viktförhållandet för PyPBI i MWNT / PVPA-PyPBI / Pt till 3, 8 viktprocent. Därför är det totala polymerinnehållet i elektrokatalysatorn 9, 9 viktprocent (6, 1 + 3, 8 viktprocent), vilket är mycket lägre än det (> 20 viktprocent) för de andra systemen 6, 29, 30 .

Morfologiska insikter av kompositen efter PVPA-dopningen erhölls från den direkta observationen med användning av ett svepelektronmikroskop (SEM). Fig. 2f och 2g visar typiska SEM-bilder av MWNT / PyPBI / Pt respektive MWNT / PVPA-PyPBI / Pt. Ljusa fläckar från Pt-nanopartiklarna som observerades för MWNT / PyPBI / Pt sågs knappast i MWNT / PVPA-PyPBI / Pt; istället erkändes en homogen polymerbeläggning på grund av PVPA tydligt. Vi bekräftade närvaron av mycket spridda Pt-nanopartiklar inuti PVPA-beläggningen genom att skanna överföringselektronmikroskopmätningar (STEM) (se kompletterande information, fig. S2). För mer information finns också SEM- och STEM-bilder av den isolerade MWNT / PyPBI / Pt och MWNT / PVPA-PyPBI / Pt i den kompletterande informationen (se kompletterande information, fig. S3).

Cykliska voltammogram (CV) -mätningar på de PVPA-lindade och icke-lindade kompositerna utfördes i 0, 1 M HClO4-vattenlösningar 31, 32 . Den elektrokemiska ytan (ECSA) för Pt-nanopartiklarna i MWNT / PVPA-PyPBI / Pt utvärderades till 40, 2 m 2 / g, vilket är lägre än 51, 6 m 2 / g av MWNT / PyPBI / Pt 23 (se Kompletterande information, Fig. S4).

Som PEM valdes PVPA / PBI-filmen istället för ett PA-dopat PBI-membran (som vanligtvis används för PBI-baserad PEFC) för att undvika PA-lakningen till Cat-L 33 . Impedansprofilen för PVPA / PBI-membranet vid 120 ° C visas i fig. S5a. Protonledningsförmågan beräknades vara 0, 0172 S. cm-1, vilket är jämförbart med Nafion vid 80 ° C under fuktade förhållanden 34 och PA-dopad PBI vid 120 ° C under icke-fuktade förhållanden 35 . Temperaturberoendet för konduktiviteten vid torra H2-förhållanden presenteras i fig. S5b. Konduktiviteten ökas starkt över 80 ° C. För att indikera mekanismen för protonledningen, omplaceras fig. S5b till Arrhenius-plottet (fig. 3a), från vilken aktiveringsenergin för protonledningen beräknas till 53, 3 kJ / mol. Den mekaniska segheten hos PVPA / PBI-filmen mättes (se kompletterande information, fig. S6) och den erhållna draghållfastheten befanns vara 91, 1 MPa. Tillsatsen av PVPA till PBI minskade något draghållfastheten för PBI 36 .

Polarisering (linje med öppna cirklar) och effektdensitet (fet linje) kurvor för PVPA-dopad MEA (röd linje) och PVPA-icke-dopad MEA (svart linje) (a). Arrhenius plottar protonledningsförmågan hos PVPA / PBI-membranet (b).

Bild i full storlek

Ett bränslecellstest utfördes med användning av ett MEA framställt genom montering av elektrokatalysatorn (MWNT / PVPA-PyPBI / Pt) och PEM (PVPA / PBI-filmen) (betecknad PVPA-dopad MEA). För att undersöka effekten av PVPA-dopningen i elektrokatalysatorn tillverkades två MEA som kontroller. Den ena består av MWNT / PyPBI / Pt och PA-dopad PBI som elektrokatalysator respektive PEM (betecknad PA-icke-dopad MEA), och den andra består av MWNT / PyPBI / Pt och PVPA / PBI som elektrokatalysator och PEM, respektive (betecknad PVPA-icke-dopad MEA) (tabell 1).

Full storlek bord

Den PA-icke-dopade MEA hade en liknande sammansättning som den modernaste MEA i PBI-baserad PEFC, och den visade en effektdensitet av 180 mW / cm 2 (se kompletterande information, fig. S7).

Polarisationen och effektdensitetskurvorna för den PVPA-dopade MEA och PVPA-icke-dopade MEA mätt vid 120 ° C utan extern befuktning visas i fig. 3a. Öppna kretsspänningarna (OCV) för båda MEA: erna var 0, 9 V, och skillnaden i cellspänningen blev uppenbar när man ökade den applicerade strömtätheten. Vi fann att den PVPA-dopade MEA visade en högre cellspänning vid alla applicerade strömtätheter. Den maximala effekttätheten för den PVPA-dopade MEA var 252 mW / cm 2, medan den för PVPA-icke-dopade MEA var så låg som 20 mW / cm2. Speciellt uppnådde den PVPA-dopade MEA en effekttäthet på cirka 75% av den maximala effekten även vid 1600 mA / cm 2 . Detta effektvärde är anmärkningsvärt högt jämfört med andra PBI-baserade PEFC-system mätt vid liknande förhållanden 15 .

Fig. 4 visade XPS-spektra för elektrokatalysatorn samlad från den delaminerade PVPA-icke-dopade MEA (röd linje) och den delaminerade PA-icke-dopade MEA (svart linje). De PVPA-icke-dopade MEA uppvisade inga detekterbara P2p- toppar, medan för PA-icke-dopade MEA, är tydliga P2p- toppar tydligt detekterade.

XPS-spektra för elektrokatalysatorn samlad från PVPA-icke-dopad MEA (röd linje) och PA-icke-dopad MEA (svart linje).

Bild i full storlek

Polariseringskurvorna för den PVPA-dopade MEA (fig. 5a) tillsammans med den PA-icke-dopade MEA (fig. 5b) uppmätt efter varje 40 000 cykler av potentiella svep mellan 1, 0 och 1, 5 V valdes för visning. De korresponderade effekttäthetskurvorna presenteras i underlagsinformationen (Fig. S8). Cellspänningen vid 200 mA / cm ^ för polariseringskurvorna som visas i fig. 5a och 5b är ritade som en funktion av cykeltalen (fig. 5c). Medan cellspänningen för PA-icke-dopad MEA (svarta cirklar i fig. 5c) minskade drastiskt vid upprepad cykling, uppvisade den för PVPA-dopade MEA (röda cirklar i fig. 5c) en gradvis minskning; nämligen är den höga cellspänningen fortfarande kvar även efter 400 000 cykler. Fig. 5d visade effektdensitetskurvorna för PVPA-dopad MEA vid olika driftstemperaturer. Som observerats ökade driftstemperaturen utgångseffektdensiteten.

en. b, polariseringskurvor för ett hållbarhetstest med användning av PVPA-dopad MEA (a) och PA-icke-dopad MEA (b). Polariseringskurvorna mättes efter varje 1 000 cykler av den potentiella svepningen mellan 1, 0 och 1, 5 V. För enkelhets skäl plottades data var 40 000 cykler. (c), Plottar av cellspänningen vid 200 mA / cm 2 för PVPA-dopad MEA (röd linje) och PA-icke-dopad MEA (svart linje). (d), Effektdensitetskurvor för den PVPA-dopade MEA mätt vid 25 ° C (orange linje), 40 ° C (rosa linje), 60 ° C (blå linje), 80 ° C (grön linje), 100 ° C (lila linje) och 120 ° C (röd linje).

Bild i full storlek

Diskussion

Fotografierna i fig. 2b indikerade en framgångsrik beläggning av det hydrofoba PyPBI-skiktet av PVPA genom en syrabasreaktion mellan PVPA och PyPBI 18, 37 . Dessutom bekräftade XPS-resultaten i fig. 2c PVPA-dopningen av MWNT / PyPBI / Pt.

I allmänhet leder en högre belastning av polyelektrolyten till en högre protonledningsförmåga, medan tjock täckning av katalysatorytorna med polyelektrolyten resulterar i dålig åtkomst av bränslgaserna till ytorna 38 . Av denna anledning är en viktminskning av polyelektrolyt utan att minska protonledningsförmågan en nyckeldesignstrategi för en Cat-L med hög prestanda. Följaktligen har det observerade låga polyelektrolytinnehållet bestämt från TGA-resultat (9, 9 viktprocent) i vår elektrokatalysator en betydande fördel i en så hög prestanda för bränslecellkatalysator. CV-mätningarna visade en minskning av ECSA efter PVPA-beläggning och denna minskning kan leda till en minskning av det tillgängliga området för väte. Emellertid är mängden av polymeren i vår katalysator lägre än den i de andra rapporterade systemen som redan beskrivits. Därför förväntas effekten av massöverföringshindren vara betydligt låg.

Vid mätningar av bränsleceller kan den högre prestanda för PA-icke-dopad MEA (180 mW / cm 2 ) jämfört med PVPA-icke-dopad MEA (20 mW / cm 2 ) förklaras med en doping på plats av elektrokatalysator (MWNT / PyPBI / Pt) på grund av mobila PA-molekyler utlakade från PEM: erna 16, 17 . Med andra ord, den observerade mycket låga effekttätheten (20 mW / cm ^) för PVPA-icke-dopad MEA visar tydligt frånvaron av syralakning i det PVPA-dopade PEM-systemet. I själva verket bekräftade frånvaron av P2p- toppar i XPS-analysen av Cat-L-delaminerade från det PVPA-icke-dopade MEA (fig. 4) det fria syrautlakningssystemet.

I PBI, baserat på en syrabasreaktion, är det bara två PA-molekyler som interagerar (reagerar) med en imidazolenhet per upprepande enhet av PBI; emellertid dopas PBI-baserade PEM: er typiskt med 4 ~ 10 PA-molekyler 10 eftersom det obundna överskottet PA är ansvarig för den höga protonledningsförmågan 39 . Således innebär PA-dopade PEM alltid risken för PA-lakning från PEM: erna 10 .

Genom att överväga frånvaron av syralakning av PVPA-dopad PEM tillsammans med den höga protonledningsförmågan hos PVPA / PBI-membranet, visade den höga effekttätheten (252 mW / cm 2 ) för den PVPA-dopade MEA tydligt närvaron av proton konduktivitet i Cat-L MWNT / PVPA-PyPBI / Pt. Med utgångspunkt från aktiveringsenergin för protonledningen för PVPA / PBI-membranet (53, 3 kJ mol −1, fig. 3a), rör sig protoner genom ett vätebindningsnätverk av PVPA bundet till PBI via Grotthuss-mekanismen 40 . Därför antar vi att vätebindningsnätverket för PVPA i Cat-L bildat längs de PyPBI-inslagna MWNT: erna deltar i den jämna protonledningen för att säkerställa reaktionen. Noterbart är effekttätheten 252 mW / cm 2 jämförbar med de som rapporterats för PA-dopade PBI MEA: er uppmätta under liknande förhållanden 38, 41 . Detta resultat antyder en framgångsrik ersättning av PA-dopningssystemet med ett PVPA-dopningssystem utan att minska MEA: s aktivitet.

Man kan förvänta sig en hög hållbarhet i en sådan lakningsfri PBI-baserad MEA. Således testade vi hållbarheten för den PVPA-dopade MEA genom att följa protokollet som föreslogs av Fuel Cell Commercialization Conference of Japan (FCCJ) 42 (för detaljer, se kompletterande information, fig. S9). Som jämförelse testades hållbarheten för en PA-icke-dopad MEA (MWNT / PyPBI / Pt elektrokatalysator dopad med lakad PA). En extremt hög hållbarhet uppnåddes genom PVPA-dopning av PBI: er i både PEM och Cat-L, som är fria från surt urlakning (fig. 5). En sådan hög hållbarhet av PVPA-dopad MEA visar en utökad stabilitet av PEM mot nedbrytning och visar också en kontinuerlig anslutning av protonvägen i Cat-L som vanligtvis orsakar MEA-försämring 16, 17 .

Ett sådant mycket hållbart system är attraktivt för användning vid höga temperaturer eftersom högre temperaturer alltid ger högre effekteffektivitet än de konventionella systemen och också är fördelaktigt som en kraftkälla. Såsom visas i fig. 5d ökade krafttätheten för vår MEA när man mäter temperaturen upp till 120 ° C. Resultatet är i god överensstämmelse med ökningen av protonledningsförmågan vid högre temperaturer via Grotthuss-mekanismen. Därför förväntas en högre effektdensitet över 120 ° C. Denna studie pågår nu med en ny apparat som kan mäta 120–200 ° C.

Sammanfattningsvis lyckades vi framställningen av ett PBI-baserat MEA med en hög aktivitet och hög hållbarhet med användning av ett polymersyrdopmedel, PVPA, i stället för ett konventionellt monomersyra dopmedel, PA, i vilket det PVPA-blandade PBI (PVPA / PBI) och PVPA-dopad MWNT / PyPBI / Pt-komposit (MWNT / PVPA-PyPBI / Pt) användes som PEM respektive Cat-L. Genom att använda PVPA istället för PA, undertrycks den sura lakningen, vilket är ett avgörande problem i det nuvarande PBI-baserade PEFC-systemet. Ganska viktigt, vår PBI-baserade MEA uppvisade en hög aktivitet även i frånvaro av syralakning vid hög driftstemperatur utan extern befuktning. Vi fann att PVPA-vätebindningsnätverket för PVPA är väl utvecklat genom membranet och Cat-L, vilket underlättar en effektiv protonavgivning via Grotthuss-mekanismen. Dessutom uppvisade vår MEA en extremt hög hållbarhet jämfört med de PA-dopade PEFC: er på grund av den stabila PVPA-dopningen i MEA och Cat-L genom flerpunktssyrabasreaktioner. Modifieringen av blandningsförhållandet PVPA / PBI och / eller driftstemperaturen förväntas förbättra MEA: s prestanda.

Den nuvarande studien öppnar dörren för nästa generations högtemperatur och icke-fuktad PEFC för användning i ”den verkliga världen”.

metoder

material

N , N- dimetylacetamid (DMAc), etylenglykol (EG), vätehexakloroplatinathexahydrat (H2PtCl6 · 6H20) och poly (vinylfosfonsyra) (PVPA) köptes från Wako Pure Chemical, Ltd. och användes som mottaget. Flerväggiga kolananorör (MWNT: ca. 20 nm diameter) tillhandahölls vänligen av Nikkiso Co. Poly [2, 2 ′ - (2, 6-pyridin) -5, 5′-bibenzimidazol] ( PyPBI) och poly [ 2, 2 ′ - (2, 6-fenyl) -5, 5′-bibenzimidazol] (PBI) syntetiserades enligt tidigare rapporterade metoder 43 . MWNT förpackat med PyPBI (MWNT / PyPBI) och deras Pt-komposit (MWNT / PyPBI / Pt) bereddes baserat på vår tidigare rapport 23 .

Beredning av MWNT / PVPA-PyPBI / Pt elektrokatalysatorer

MWNT / PyPBI / Pt-kompositen (10 mg) sattes till en vattenlösning av EG (10 ml). Blandningen sonikerades med användning av en sonikator av badtyp (BRANSON 5510) under 5 minuter och omrördes sedan under 1 timme, till vilken 1 ml av en PVPA-lösning (30%) sattes. Den resulterande blandningen omrördes under 1 timme vid rumstemperatur följt av filtrering, sköljning med vatten och vakuumtorkning.

Beredning av PVPA / PBI-blandningsmembran

PVPA / PBI-membranet framställdes i blandningsförhållandet 1: 1 (mol / mol) med avseende på den monomerupprepande enheten för PVPA och PBI. Detta förhållande valdes eftersom det gav en uppenbar strukturerad resonans från de vätebundna protonerna som uppvisar den lägsta aktiveringsenergin för protonmobilitet 18 . I en 50 ml glasflaska löstes LiBr (100 mg) i DMAc (10 ml) till vilken PBI (200 mg) och PVPA (70, 1 mg) tillsattes, varpå blandningen omrördes under 1 timme. Den resulterande blandningen gjutes på en glasplatta med användning av en filmapplikator (Elcometer 3600, 50 mm remsbredd). Lösningsmedlet avdunstades sedan gradvis vid upphettning till 120 ° C och hölls vid denna temperatur under 5 timmar för att fullständigt avlägsna lösningsmedlet. Filmen avskalades från underlaget och nedsänktes sedan i varmt Milli-Q-vatten för att avlägsna LiBr. Membrattjockleken var ~ 30 um.

Materialkaraktärisering

Röntgenfotoelektronspektroskopi (XPS) -spektra mättes med användning av en AXIS-ULTRA DLD (Shimadzu). Termogravimetrisk analys (TGA) -mätningar genomfördes med en TGA-50 (Shimadzu) vid värmningshastigheten 10 ° C / min under 20 ml / min flödande luft. SEM- och STEM-bilderna togs av SU8000 (Hitachi High-Tech) och SU9000 (Hitachi High-Tech, accelerationsspänning på 30 kV) elektronmikroskop. Ett kopparraster med kolstöd (Okenshoji) användes för TEM-observationer. De mekaniska egenskaperna hos filmerna mättes vid 25 ° C med användning av en EZ-S (Shimadzu) med en förskjutningshastighet av 1, 0 mm min-1. Den typiska storleken på provet var 20 mm, 10 mm och 33 um i längd, bredd och tjocklek. Tre prov testades med avseende på reproducerbarhet.

Protonmätningsmätningar

Protonledningsförmågan hos PVPA / PBI-membranet mättes under torr H2 med användning av en fyrpunkts-sondkonduktivitetscell bunden till en elektrokemisk impedansspektrometer (Solartron 1287/1260 potentiostat / frekvensresponsanalysator) utrustad med Zplot-mjukvara.

Elektrokemiska mätningar

Elektrokemiska mätningar utfördes med användning av en roterande ringskivelektrod (RRDE-3; Bioanalytical Systems, Inc.) med en konventionell treelektrod-enkelcell vid rumstemperatur. En glasartad kolelektrod (GC) med en geometrisk ytarea av 0, 282 cm 2 användes som arbetselektrod. En Pt-tråd och en Ag / AgCl användes som räknare respektive referenselektroder. Ag / AgCl-referenselektroden kalibrerades mot referensväteelektrod (RHE) potentialen i 0, 1 M HCl04. Potentialen för provelektroden kontrollerades av en potentiostat (modell DY2323; ALS). Typiskt framställdes katalysatorsuspensionen enligt följande. Ett pulverprov av katalysatorn (1, 0 mg) dispergerades ultraljud i en 60% EG-vattenlösning (2, 0 ml) för att bilda en homogen suspension. Suspensionerna av MWNT / PyPBI / Pt (17, 6 ul) och MWNT / PVPA-PyPBI / Pt (20, 8 mikroliter) gjutades sedan på GC-elektroder och lufttorkades sedan. De cykliska voltammogrammen (CV: er) för elektrokatalysatorerna mättes i en N2-mättad 0, 1 M HClO4 för att bestämma de elektrokemiska ytområdena (ECSA).

Test av bränsleceller

MEA tillverkades enligt följande. Kompositen av MWNT / PVPA-PyPBI / Pt dispergerades ultraljud i en EG / vatten-blandning och avsattes sedan på ett gasdiffusionsskikt (GDL) (SIGRACET gasdiffusionsmedium, GDL 25 BC, SGL Carbon Group) genom vakuumfiltrering. GDL användes som ett filter för att erhålla en gasdiffusionselektrod (GDE). PVPA / PBI-blandningsmembranet (molförhållande 1: 1) laminerades mellan de två MWNT / PVPA-PyPBI / Pt GDE: erna för att tillverka den PVPA-dopade MEA. Den PVPA-dopade MEA varmpressades sedan vid 120 ° C och 5 MPa under 30 s. På liknande sätt tillverkades en kontroll-MEA (PVPA-icke-dopad MEA), i vilken MWNT / PyPBI / Pt användes som en elektrokatalysator. Prestandan för de sammansatta MEA: erna mättes vid 120 ° C med användning av ett datorstyrt bränslecells testsystem (Model 890e, Scribner Associate, Inc.). Polariseringskurvorna registrerades vid atmosfärstryck under flödande torrt väte (flödeshastighet; 100 ml / min) och torr luft (flödeshastighet; 200 ml / min) vid anoden respektive katoden.

Hållbarhetstest

De monterade MEA: erna utsattes för accelererande hållbarhetstester efter protokollet tillhandahållet av Fuel Cell Commercialization of Japan (FCCJ). Typiskt cyklades de potentiella svepningarna mellan 1, 0 och 1, 5 V vid 120 ° C under icke-fuktade förhållanden för att påskynda oxidationsprocessen. Skanningshastigheten var 0, 5 V / s. H2 och N2 matades till anoden respektive katoden. I – V-kurvorna registrerades varje 1 000 cykel efter byte av katodgas från N2 till luft. Potentialen planerades som en funktion av att cykla vid 200 mA / cm 2 . Området 200 mA / cm 2 väljs eftersom denna strömtäthet ofta används för den stationära PEFC 44 .

Kompletterande information

PDF-filer

  1. 1.

    Kompletterande information

    Kompletterande information

kommentarer

Genom att skicka en kommentar samtycker du till att följa våra villkor och gemenskapsriktlinjer. Om du finner något missbruk eller som inte överensstämmer med våra villkor eller riktlinjer ska du markera det som olämpligt.