Relativistiska GW-beräkningar på ch3nh3pbi3 och ch3nh3sni3 perovskiter för solcellstillämpningar | vetenskapliga rapporter

Relativistiska GW-beräkningar på ch3nh3pbi3 och ch3nh3sni3 perovskiter för solcellstillämpningar | vetenskapliga rapporter

Anonim

ämnen

  • Materialvetenskap
  • Solceller

Abstrakt

Hybrid AMX 3- perovskiter (A = Cs, CH3NH3; M = Sn, Pb; X = halid) har revolutionerat scenariot med nya fotovoltaiska tekniker, med mycket nya resultat som visar 15% effektiva solceller. CH 3 NH 3 PbI 3 / MAPb (I 1 − x Cl x ) 3 perovskiter har dominerat fältet, medan liknande CH 3 NH 3 SnI 3 inte har utnyttjats för fotovoltaiska applikationer. Byte av Pb av Sn skulle underlätta det stora upptaget av perovskitbaserade fotovoltaik. Trots de extremt snabba framstegen förstås de elektroniska materialens egenskaper som är nyckeln till den fotovoltaiska prestanda relativt lite. Density Functional Theory elektroniska struktureringsmetoder har hittills levererat en obalanserad beskrivning av Pb- och Sn-baserade perovskiter. Här utvecklar vi en effektiv GW-metod som inkluderar spinn-bana-koppling som gör att vi exakt kan modellera de elektroniska, optiska och transportegenskaperna hos CH 3 NH 3 SnI 3 och CH 3 NH 3 PbI 3, vilket öppnar vägen för ny materialdesign. De olika CH 3 NH 3 SnI 3 och CH 3 NH 3 PbI 3 elektroniska egenskaperna diskuteras mot bakgrund av deras utnyttjande av solceller, och har visat sig vara dominerande på grund av relativistiska effekter. Dessa effekter stabiliserar CH3 NH3 PbI3-materialet mot oxidation genom att inducera en djupare valensbandskant. Relativistiska effekter ökar emellertid också materialets bandgap jämfört med CH 3 NH 3 SnI 3, på grund av att valensbandets energiförskjutning (~ 0, 7 eV) endast delvis kompenseras av ledningsbandets nedväxling (~ 0, 2 eV).

Introduktion

Hybrid AMX 3- perovskiter (A = Cs, CH3NH3, metylammonium, nedan kallad MA; M = Sn, Pb; X = halid) lockar stor uppmärksamhet i scenariot med framväxande fotovoltaiska tekniker, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 Introducerad 2009 av Kojima et al. 1 som absorberande material i färgämnesensibiliserade solceller (DSC) baserade på en flytande elektrolyt, en snabb utveckling ledde nyligen till 15% effektiva fastämnes-DSC baserade på MAPbI 3- perovskiten och den fasta Spiro-MeO-TAD-håltransportören 2 . Anmärkningsvärt är Lee et al. 3 har visat att MAPb (I 1 − x Cl x ) 3 perovskite kan fungera både som ljusskördare och elektronledare i meso-överbyggda solceller 3 som använder en "inert" Al 2 O 3 ställning och spiro-MeOTAD och når en anmärkningsvärd 12, 3% konverteringseffektivitet 4 . Liu et al. mycket nyligen visade en 15, 4% effektiv icke-mesostrukturerad plan heterojunktion solcell, erhållen genom ångavsättning av MAPbI 3 − x Cl x perovskite 5 . Den höga fotovoltaiska effektiviteten hos dessa enheter beror främst på den optimala MAPbI 3 / MAPbI 3 − x Cl x perovskites bandgapet (~ 1, 6 eV), som direkt påverkar solcellens fotoledningsdensitet (J sc ) och bidrar till den öppna kretsspänningen (V oc ) genom att ställa in den viktigaste solcellsenergiken. En hög transportörmobilitet inom perovskiten garanterar också effektiv insamling av fotogenererade avgifter.

MAPbI 3 och dess Cl-dopade MAPb (I 1 − x Cl x ) 3- analoga har hittills dominerat fältet, medan den liknande MASnI 3 knappast har utforskats för fotovoltaiska applikationer, trots att de har visat ett minskat bandgap och intressanta elektroniska egenskaper 8 9 Blandade Sn / Pb MASn 1 − x Pb x I 3 perovskiter har också rapporterats 9 . Så vitt vi vet är den enda fotovoltaiska tillämpningen av Sn-baserade perovskiter användningen av CsSnI 3 som ett fast hål som transporteras i DSC 6 . Ersättning av Pb med den mer miljövänliga Sn skulle underlätta det stora upptaget av perovskitbaserade fotovoltaik. MOVbI 3 och MASnI 3 perovskiter uppvisar en liknande tetragonal struktur 9 (även om de är i olika temperaturintervall) men olika optiska egenskaper, med MASnI 3 (MAPbI 3 ) som har ett absorptionsinträde vid 1, 2 (1, 6) eV 9, 10 . Experimentella data indikerar också att CsSnI3 och MASnI 3 är utmärkta håltransportörer 6, 9, medan MAPb (I 1 − x Cl x ) 3 och MAPbI 3 kan upprätthålla höga hastigheter för elektron- och håltransport, respektive 3, 7 .

Trots de extremt snabba framstegen förstås de elektroniska materialens egenskaper som är nyckeln till den fotovoltaiska prestanda relativt lite. Att förstå ursprunget för de olika elektroniska egenskaperna hos AMX 3- material, med M = Sn och Pb, och eventuellt blandade Sn / Pb-material, kan representera ett grundläggande steg mot ett storskaligt upptag av perovskitesbaserade fotovoltaik. I detta sammanhang krävs det en grundläggande beräkningsmetod som kan beräkna materialets bandgap och elektroniska / optiska egenskaper, vilket på ett tillförlitligt sätt kan utforma nya material och tolka deras egenskaper. Medan standarddensitetsfunktionsteori (DFT) ger tillförlitliga strukturer och stabilitet hos perovskiterna 11, 12, 13, underskattar den avsevärt bandgapet för dessa material och halvledare i allmänhet. DFT med asymptotiskt korrekta funktionaliteter övervinner delvis denna brist 13 . Många kroppsstörningsteorier, inom GW-metoden 14, 15, fastän mer beräkningskrävande, utgör en solid ram för att förbättra DFT 12, 16 . Till skillnad från förväntningarna var DFT-beräknade bandgapar av MAPbI 3 överraskande bra överensstämmelse, inom ± 0, 1 eV, med experimentvärden 17, 18 . För de förmodligen liknande ASnX 3- perovskiterna tillhandahöll DFT ett ~ 1 eV-bandgap som underskattar 8, 11, 12, 19 . En sådan obalanserad beskrivning av Sn- och Pb-baserade material hindrar alla förutsägbara materialdesign / screening eller jämförande tolkning av deras egenskaper.

Den stora beräknade bandgapskillnaden mellan ASnX 3 och APbX 3 perovskiter kan bero på relativistiska effekter 18, särskilt starka i Pb 20, 21 . Relativistiska effekter uppskattas vanligtvis av skalarelativistiska (SR) och, till högre ordning, genom SOC-bidrag. En nyligen genomförd DFT-undersökning har bekräftat en relevant SOC i MAPbI 3, vilket leder till en stark och motsatt den uppskattade GW-korrigering, bandgapreduktion 22 . En stark bandgap underskattades dock 22, i linje med DFTs förväntade beteende.

Denna analys ställer strävan efter ett pålitligt och effektivt teoretiskt ramverk för den elektroniska struktursimuleringen av ASnX 3 och APbX 3 perovskiter och eventuellt blandade Sn / Pb-föreningar. Valmetoden är idealiskt en GW-metod som innehåller SOC 23 . En mycket effektiv GW-implementering krävs också, vilket vi har utformat 24, 25 . Här utvecklar vi en ny metod för att introducera SOC-effekter i vårt effektiva GW-schema. Den resulterande SOC-GW-metoden är beräkningsmässigt prisvärd, vilket gör det möjligt för oss att exakt modellera de elektroniska, optiska och transportegenskaperna för MASnI 3 och MAPbI 3 perovskiter, vilket öppnar vägen för ny materialdesign. De olika elektroniska och optiska egenskaperna MASnI 3 och MAPbI 3 diskuteras mot bakgrund av deras utnyttjande för solcellsapplikationer och har visat sig vara dominerande på grund av relativistiska effekter.

resultat och diskussion

Geometrioptimering av atompositionerna (och cellparametrarna) för MAPbI 3 och MASnI 3 utfördes av SOC-DFT (SR-DFT) utan några symmetri-begränsningar med utgångspunkt från en tetragonal I4 mcm-struktur, med en enhetscell av fyra MAMI 3- enheter, innehållande 48 atomer och 200 elektroner, se MAPbI 3- strukturen i figur 1. Med användning av de experimentella cellparametrarna ger SR-DFT och SOC-DFT ganska liknande geometrier, tabell 1. Cellrelaxation leder till beräknade bindningslängder och gitterparametrar överenskommelse (inom 1-2%) med experimentella data, som reproducerar den långa korta växlingen av axiella MI-bindningar 9, figur 1. Den förväntade förkortningen av MI-bindningar vid Pb → Sn-substitution återges också snyggt av våra beräkningar, tabell 1. beräknade bandgapvärden erhållna vid olika nivåer av teori representeras grafiskt i figur 2. Alla undersökta system kännetecknas av ett direkt bandgap vid Γ-punkten i Brilluoin-zonen 11, 18, se nedan. För MAPbI 3 och MASnI 3 är de SR-DFT beräknade bandgaparna 1, 68 och 0, 61 eV, som ska jämföras med experimentvärden på 1, 6 respektive 1, 2 eV. Medan MAPbI 3 reproduceras så är bandgapet reproducerad av SR-DFT, för MASnI 3 återvinns en 0, 6 eV bandgap underskatt. När vi flyttar till SOC-DFT underskattas bandgapvärdena för båda materialen starkt, med så mycket som 1 eV, även om en kvalitativt korrekt Pb → Sn-bandgapvariation beräknas, med en ~ 0, 3 eV beräknad skillnad mot en ~ 0, 4 eV experimentell skillnad. Det beräknade bandgapet underskattar är i linje med det förväntade beteendet hos DFT och med tidigare SOC-DFT-resultat för MAPbI 3 22 . För att korrigera DFT-beräknade bandgap utförde vi SR- och SOC-GW-beräkningar. SR-GW-beräkningar för MAPbI 3 leder till en överskattning av ~ 1 eV för bandgapet (2, 67 mot 1, 6 eV), medan endast ~ 0, 3 eV övergripande bandgap finns för MASnI 3 (1, 55 vs. 1, 2 eV), igen vilket leder till en obalanserad beskrivning av de två systemen, figur 2. Med belöning levererar SOC-GW beräknade bandgap (1, 67 och 1, 10 eV för MAPbI 3 respektive MASnI 3 ) i utmärkt överensstämmelse, inom ± 0, 1 eV, med experimentella värden. Observera att ± 0, 1 eV är den inneboende osäkerheten i våra beräkningar, beräknade på grundval av beräkningarna konvergens. För att kontrollera konvergensgraden för våra GW-beräknade bandgap upprepade vi en SR-GW-beräkning för en supercell innehållande 2 × 2 × 2 replika av de 48 atomerna primitiva celler. Att ta itu med denna 384 atomsupercell med Gamma-punktprovtagning är likvärdigt med att ta hänsyn till den primitiva 48 atommecellen och ta prov på Brillouins zon med ett vanligt 2 × 2 × 2 nät av k-punkter. Vi fann att SR-GW-bandgapet för MAPbI 3 minskar med 0, 05 eV med den större cellen. Ett motsvarande fel förväntas för de andra GW-beräknade bandgaparna.

Image

Enhetscellen visas till vänster. Till höger visar vi också en märkning av Pb-I-bindningsavstånden rapporterade i tabell 1. Beräknade (experimentella 9, 26 ) cellparametrar för MAPbI 3 : a = 8, 78 (8, 85–8, 86) Å; c = 12, 70 (12, 64–12, 66) Å. Beräknade (experimentella 8, 9 ) cellparametrar för MASnI 3 : a = 8, 71 (8, 76–8, 73) Å; c = 12, 46 (12, 43–12, 50) Å. Pb = ljusblå; I = lila; N = blå; C = grön.

Bild i full storlek

Full storlek bord

Image

Beräknade bandgap i olika teorinivåer för MASnI 3 (a) och MAPbI 3 (b) perovskiter. (c) Maximal kortslutning fotokretsdensitet som kan extraheras från en solcell som använder MASnI 3 och MAPbI 3, erhållen genom integration av ASTM G173-03 referensspektrum med antagandet om 100% IPCE över bandgapet. Experimentella data från Ref. 1, 30 och 9.

Bild i full storlek

För att spåra en direkt koppling mellan våra beräkningar och prestanda för en solcell som använder de undersökta perovskiterna, i figur 2 rapporterar vi den maximala J sc som kan extraheras från en solcell som använder ett material med varierande bandgap. Avtalet mellan våra SOC-GW beräknade bandgap och de experimentella gör det möjligt för oss att uppskatta den maximala J sc inom ~ 10%. Som ett exempel beräknar vi för MAPbI 3 ett maximalt J sc av ~ 25 mA / cm 2 mot ett ~ 28 mA / cm2-värde härrörande från det experimentella bandgapet. Det är också värt att notera MASnI 3 perovskites potential att leverera extremt höga J sc- värden på grund av dess minskade bandgap. Denna egenskap, tillsammans med dess goda transportegenskaper, gör detta material potentiellt lovande att ersätta MAPbI 3, även om viss känslighet hos materialet för beredningsförhållandena har rapporterats 9 .

De bästa J sc- värdena uppmätta för solceller baserade på MAPbI 3 står vid ~ 21 mA / cm 2 2, 5 . Anledningen till den icke-optimala fotströmsgenerationen kan spåras tillbaka till den skördade effektiviteten för minskad ljus uppmätt i 600–800 nm-området (~ 2, 0–1, 5 eV) 2, inbyggd i figur 3. Baserat på vår SOC-GW beräknade elektroniska struktur, vi simulerade sålunda det optiska absorptionsspektrumet för MAPbI 3, även om vi försummar elektronhålsinteraktioner, se metodavsnitt nedan. Det använda förfarandet visade sig representera en rimlig tillnärmning till de optiska spektra för små bandgap-halvledare 27 . Resultaten rapporteras i figur 3, tillsammans med experimentella data för MAPbI 3 . De beräknade uppgifterna matchar tillfredsställande det experimentella UV-vis-spektrumet: bandgapabsorptionen, ökningen av spektrumet med högre energi och spektralfunktionen vid ~ 2, 6 eV reproduceras fint, trots den ungefärliga spektralberäkningen. Jämfört med MAPbI 3 visar absorptionsspektrumet för MASnI 3 en röd förskjutning (i linje med det reducerade bandgapet) och ökad intensitet, figur 3. Nyligen, Even et al. 28 rapporterade om den elektroniska strukturen för de relaterade CsSnI3- och CsPbI 3- materialen genom SOC-DFT- och SR-GW-beräkningar och fann ett 0, 6 eV bandgap för CsSnI 3 av SR-GW. Förmodligen är ersättningen av MA med Cs och den använda kubiska symmetrin härrörande till det betydande bandgapet som underskattas.

Image

Lägg märke till att det experimentella spektrumet har skalats för att matcha intensiteten hos den beräknade i överensstämmelse med högenergifunktionen. Övre höger insats: Jämförelse mellan SOC-GW beräknade spektra för MASnI 3 (röd linje) och MAPbI 3 (blå linje). Nedre vänster inlägg: LHE för den 15% MAPbI 3- baserade solcellen från Ref. 2. Anpassad med tillstånd från ref. 2. Det experimentella spektrumet registrerades vid rumstemperatur för MAPbI3 gjuten på en mesoporös Ti02-film.

Bild i full storlek

För att ge en grund för det observerade bandgapet och spektralvariationen undersökte vi både strukturella och elektroniska faktorer. En SOC-GW-beräkning utförd för MASnI 3 vid geometri och cellparametrar för MAPbI 3 gav ett bandgap på 1, 48 eV, medan räkning av MAPbI 3- koordinaterna till de experimentella MASnI 3- cellparametrarna och ersättning av Pb med Sn, ledde till en 0, 17 eV band-gap ökning jämfört med MASnI 3, enligt uppskattning av SOC-DFT. Dessa data antyder att av 0, 57 eV beräknad bandskillnadsskillnad beror ~ 0, 2 eV på strukturella skillnader mellan MASnI 3 och MAPbI 3, såsom den olika lutningsgraden för MI 6 oktaedra.

För att undersöka de elektroniska faktorer som eventuellt är ansvariga för variationerna i återstående bandgap analyserar vi SOC-GW Density of States (DOS) i figur 4. En jämförande bild av den elektroniska strukturen i de två systemen kan erhållas genom att anpassa 2 p- bandet av CH3 NH 3 + kolatomer i de två materialen, vilket framträder som ett smalt drag vid ~ 8 eV under valensbandet (VB) maximalt i MAPbI 3, kompletterande information. Detta val motiveras av det faktum att de organiska molekylerna endast svagt interagerar med den oorganiska matrisen genom möjlig vätebindning som sker genom ammoniumgrupperna. För de undersökta systemen består VB-toppen huvudsakligen av I p orbitaler, blandade i variabla procentsatser med Pb eller Sns orbitaler, medan ledningsbandet (CB) huvudsakligen bidrar med Pb eller Sn p orbitaler, delvis hybridiserade med I-tillstånd 17 . VB-strukturen i de undersökta systemen är relativt lika, även om MASnI 3 visar en breddning och strukturering av VB jämfört med MAPbI 3 på grund av tillstånd som finns inom ~ 1 eV under VB-maximum. MAPbI 3 CB har en svans vid lägre energi jämfört med MASnI 3. Anmärkningsvärt, i frånvaro av SOC, har den DFT-beräknade CB för MAPbI 3 väsentligen samma struktur som den för MASnI 3, se figur 5, där den senare endast är något som störs av SOC jämfört med den stora CB-nedväxlingen som observerades för MAPbI 3, figur 5, som tidigare noterats 22 . Det är också intressant att märka att en ~ 0, 2 eV VB-breddning förutses för både MASnI 3 och MaPbI 3 av SOC-DFT jämfört med SR-DFT, figur 5.

Image

DOS har justerats vid toppen av kol 2 p . Inlägg: SOC-DFT-diagram över elektrontätheten förknippad med det högsta ockuperade tillståndet MASnI 3 vid Γ-punkten i Brilluoin-zonen.

Bild i full storlek

Image

DOS har justerats vid toppen av kol 2 p och ställt in noll för energin i SOC-DFT HOMO från MaSnI 3 . Nedre panelen: SOC-DFT DOS för MASnI 3 (röda massiva linjer) och MAPbI 3 (blå heltäckande linjer) tillsammans med Sn eller Pb s (streckpunkterna) och p (punkter) bidrag till den totala DOS.

Bild i full storlek

Den reducerade spektralintensiteten beräknad för MAPbI 3 verkar således bero på den jämförelsevis lägre DOS nära CB-botten, vilket beror på SOC. Vi kan också jämföra den relativa VB / CB-positionen med tillgängliga experimentella data för MAPbI 3 och de analoga CsSnI 3 som indikerar VB- och CB-kanterna vid −5.43 / −3.93 och −4.92 / −3.62 eV, respektive 6, 29 . Våra beräkningar är i god överensstämmelse med den relativa bandkantsjusteringen som tillhandahålls av experimenten och ger en ~ 0, 7 (~ 0, 2) eV VB (CB) energiförskjutning för MAPbI 3 jämfört med MASnI 3 mot en 0, 51 (0, 31) eV experimentella skillnader (återkalla vi jämför VB / CB-data för CsSnI 3 till MASnI 3 ). Analysen av den anpassade DOS tillåter oss att förstå ursprunget för de stater som är ansvariga för MASnI 3 minskade bandgapet, dvs de stater som sticker ut från VB: s huvudtopp, som inte finns i MAPbI 3 . Dessa ockuperade tillstånd, av huvud Ip- karaktär, har emellertid ett betydande Sn- och p- bidrag och är resultatet av den betydande antibindningsinteraktionen mellan Sn 5 s och I 5 p orbital, figur 4. Motsvarande Pb 6s orbitaler finns vid lägre energi, figur 5, och har därmed en lägre tendens att blanda med I 5p- orbitaler, alltså den plötsliga VB DOS-ökningen som finns i MAPbI 3 jämfört med MASnI 3 . Observera att energin i 5 s / 6 s skal i Sn / Pb beror på relativistiska effekter, som väsentligen stabiliserar Pb 6 s skalet vilket leder till det så kallade "inerta 6 s 2 ensamma paret" 20, 21 . Om å ena sidan relativistiska effekter stabiliserar CH3 NH3 PbI3-materialet mot oxidation, genom att inducera en djupare valensbandskant, å andra sidan ökar de också materialets bandgap jämfört med CH3 NH3 SnI 3, på grund av att valensbandets energiförskjutning (~ 0, 7 eV) endast delvis kompenseras av ledningsbandets nedväxling (~ 0, 2 eV).

I linje med DOS-förändringarna ändrar relativistiska effekter också djupt bandstrukturen för de undersökta materialen, särskilt den för MAPbI 3 perovskite, kompletterande information. SOC-GW-bandstrukturen för MASnI 3 och MAPbI 3 visas i figur 6. Bortsett från den ovannämnda bandgapförändringen leder introduktion av SOC till en ökad bandspridning längs de undersökta högsymmetri-riktningarna i Brilluoin-zonen, se tabell 2 Detta leder till betydande skillnader för de beräknade effektiva massorna av elektroner och hål, m e respektive m h, härledda av paraboliskt bandmontering runt Γ-punkten i Brilluoin-zonen, vilka rapporteras i tabell 2. Som det kan noteras från SOC-GW-data i figur 6 är CB-spridningen ganska likartad för MASnI 3 och MAPbI 3, medan för MASnI 3 visar VB en avsevärt starkare dispersion, som direkt återspeglas i de beräknade effektiva massorna i tabell 2. Vi kan jämför även de beräknade reducerade massorna μ = m e • m h / (m e + m h ) med experimentella data för MAPbI 3 30, för vilka värden 0, 09, 0, 12 och 0, 15 m 0 (m 0 är elektronmassan) rapporterad. Våra lägsta, genomsnittliga och maximala SOC-GW μ-värden beräknade för MAPbI 3 är 0, 08, 0, 11 och 0, 17 m 0, vilket är nära matchande det experimentella värdet. De senaste SOC-DFT-resultaten för de kubiska faserna av CsSnI3 och CsPbI3 har rapporterat mh- värden på 0, 12 och 0, 04 m 0 28, medan för pseudo-kubiska MAPbI 3 SOC-DFT m e- och mh-värden på 0, 23 och 0, 29 m 0 har rapporterats 31 . Värdena erhållna för CsSnI3 och CsPbI 3 28 är mindre än våra beräknade effektiva massor, i linje med bandgapet som underskattats ovan, medan värdena för Ref. 31 är i något större än våra medelvärden 31 . Våra resultat överensstämmer generellt med tidigare beräkningar för att förutsäga ett mindre mh-värde för MASnI 3 än MAPbI 3 ; med den förutsagda reduktionen av effektiva massor införda med SOC-DFT jämfört med SR-beräkningar 31 ; och med det mindre värdet för m e än m h för MAPbI 3 31 .

Image

Energinollet ställs i båda fallen i det högsta ockuperade tillståndet.

Bild i full storlek

Full storlek bord

Det är värt att notera att vid utvärdering på SR-nivå den screenade Coulomb-interaktionen W , kan vi också utvärdera den högfrekventa dielektriska tensorn med GW. I genomsnitt över de tre kartesiska riktningarna hittar vi högfrekventa dielektriska konstanter på 8, 2 respektive 7, 1 för MASnI 3 respektive MAPbI 3 . För MAPbI 3 kontrollerade vi att ett liknande resultat (6.6) erhålls av SR-DFT med användning av densitetsfunktionell störningsteori 32 och samma 4 × 4 × 4 k-punkts rutnät som användes för alla DFT-beräkningar. Det bör noteras att ett sådant värde minskar något med tätare k-punktprovtagning till ett värde av 5, 5 för ett 6 × 6 × 6-rutnät. Vi kontrollerade också effekterna av SOC på dielektricitetskonstanten på DFT-nivå med hjälp av en begränsad elektrisk fältmetod inom DFT 34, 33 och en 2 × 2 × 2 k-punkts rutnät, vilket erhöll en dielektrisk konstant på 5, 6. Alla dessa resultat överensstämmer rimligt med den experimentella dielektriska konstanten 6, 5 för MAPbI 3 35 och med tidigare SR-DFT-resultat av Brivio et al. 36, vilket föreslår att SOC-GW bör tillhandahålla en jämförbar dielektrisk konstant som SR-DFT, i linje med det framgångsrika avtalet om bandgap som tidigare noterats.

Med tanke på genomsnittliga effektiva massvärden förutsägs MASnI 3 vara en bättre håltransportör än MAPbI 3, medan det motsatta gäller för elektrontransport. Dessa resultat, tillsammans med analysen av DOS-bredden som presenterats ovan, är i linje med de experimentella observationerna, varvid CsSnI 3- perovskiten användes som en effektiv håltransportör i DSCs 6 och MAPbI 3 och MAPb (I 1 − x Cl x ) 3 föreningar visade sig effektivt transportera hål respektive elektron, 3, 7 . Våra beräkningar föreslår att MASnI 3 är en rimlig elektrontransportör, i linje med de senaste rörlighetens resultat 9, även om vi vet att detta material aldrig har använts i solceller.

Sammanfattningsvis har vi tagit fram ett beräkningseffektivt GW-schema som innehåller SOC som har gjort det möjligt för oss att ta upp de elektroniska och optiska egenskaperna för MAPbI 3 och MASnI 3 perovskiter. Särskilt förutspår SR-DFT att MASnI 3 ska vara en bättre elektrontransporterad än MAPbI 3 . Nyckeln till de olika materialegenskaperna, alltså till deras fotovoltaiska prestanda, verkar bero på den relativa vikten av relativistiska effekter i Sn- och Pb-baserade perovskiter. Vårt arbete ger den tolkande grunden och det teoretiska ramverket för optimal utnyttjande av nästa generations material i perovskitesbaserade solceller, vilket gör att vi kan spåra några slutsatser för nya materialkonstruktionsregler.

Att kunna ställa in SOC i organohalid-Pb-baserade material, genom att t.ex. utforska olika kristallstrukturer och eller katjoniska organiska molekyler, verkar vara å ena sidan att uppnå måttligt lägre bandgap i APbX 3- perovskiter. För Sn-baserade organohalidperovskiter, å andra sidan, leder den reducerade SOC till ett nästan optimalt bandgap för utnyttjande i solceller, även om stabilitet mot oxidation verkar vara den största frågan som ska lösas.

metoder

Vi har utökat Ref: s relativistiska DFT-schema. 37, i vilken spin-orbit-kopplingen ingår av 2-dimensionella spinorer och modelleras av pseudopotentials. Vågfunktioner och laddningstätheter utvecklas på planvågsbasuppsättningar. Den tvådimensionella spinorbytaroperatören

Image

uttrycks som:

Image
där indexet a och α ′ går över de två spinorkomponenterna i
Image
ockuperade relativistiska KS-stater
Image
. För utvärdering av egenenergin
Image
vi har övervägt förslaget från ref. 23 för att tillnärma den screenade relativistiska coulomb-interaktionen
Image
med det erhållet från en skalär relativistisk beräkning
Image
:
Image
För att beräkna den relativistiska korrelationsdelen av självenergin
Image
vi kan beräkna DFT-relativistiska Greens funktion
Image
med tanke på uttryckligen endast det lägsta
Image
relativistiska tillstånd:
Image
där vi för enkelhets skull i den skalära relativistiska beräkningen har betraktat dubbelt ockuperade tillstånd. På detta sätt undviker vi fortfarande belopp över obebodda KS-stater som skulle vara särskilt besvärliga när vi hanterar stora modellstrukturer. Alla de presenterade GW-beräkningarna har utförts genom provtagning av Brillouins zon endast vid Gamma-punkten, även om de startande DFT-beräkningarna och de långsträckta delarna av de dielektriska matriserna utvärderas med en vanlig 4 × 4 × 4 mesh k-punkter. För att beräkna bandstrukturerna och DOS på GW-nivån har vi föreställt oss ett schema för att införa GW-korrigeringar till DFT-energinivåer beräknade vid en godtycklig k-punkt med beaktande av endast GW-nivåer beräknade vid Γ-punkten, se Supportinformation för ytterligare detaljer. För utvärdering av de optiska egenskaperna har vi först utvärderat den frekvensberoende komplexa dielektriska funktionen:
Image
där Ω är volymen för simuleringscellen, är N k det totala antalet k-punkter i BZ,
Image
är hastighetsoperatören, η är en lämplig breddningsfaktor, och indexen v och c går över respektive ockuperade tillstånd. Den frekvensberoende absorptionskoefficienten a ( ω ) ges sedan av:
Image
Det bör noteras att i vår behandling utelämnade vi alla utvärderingar av elektronhålskopplingen. Sådana effekter kan i princip beräknas genom ett schema baserat på Bethe-Salpeter-ekvationen för tvåkroppsgrönens funktion 39, även om ett sådant schema först nyligen har utvecklats för full-relativistiska beräkningar 38 . Emellertid, i fallet med små bandgap som halvledare som försummar elektronhålhållande koppling leder emellertid till spektra i ganska rimligt avtal med experiment 27 .

PBE-utbyteskorrelationsfunktion 40 och Quantum Espresso-programpaketet 41 användes för alla DFT-beräkningar. Scalära relativistiska GW-beräkningar utfördes med användning av normbesparande PBE-pseudopotentialer med en energibesparing på 70 Ryd som definierade planvågorna som användes för att representera vågfunktionerna. För de full-relativistiska GW-beräkningarna använde vi PBE ultrasoft-pseudopotentialer och energibesparingar på 45 respektive 280 för vågfunktionerna respektive laddningstätheten. De skalära relativistiska GW-beräkningarna utfördes för att utveckla polariserbarhetsoperatörer på basisuppsättningar erhållna med användning av ett energisnitt 3 Ry och val av de 2000 viktigaste basvektorerna. De förväntade värdena för självenergi erhålls först på den imaginära frekvensen och fortsätter sedan analytiskt på den verkliga frekvensaxeln som passar med en tvåpolig expansion. För GW: s skalarelativistiska fall har vi kontrollerat att en grund för polariserbarheten bestående av 1000 vektorer skulle leda till energier från gränsbanor inom 0, 05 eV. De fullständiga relativistiska GW-beräkningarna utfördes med utfodring av ekv. 6 med de första 400 KS-staterna, de första 200 av dem är helt ockuperade. Vi har kontrollerat att om bara 240 tillstånd beaktas (200 valens, 40 ledning) förändras energinivåerna för gränsbanor på mindre än 0, 06 eV medan energiklyftet förändras på mindre än 0, 03 eV. Geometrioptimeringar och analys av elektronisk struktur har genomförts med PWSCF-koden som implementerats i programpaketet Quantum-Espresso. Elektronjoninteraktioner beskrivs genom ultraljuds pseudopotential med elektroner från Pb 5d, 6s, 6p; N och C2s, 2p; Hs; I 5s, 5p; Br 4s, 4p; Cl 3s, 3s, skal som uttryckligen ingår i beräkningarna. Ett 4 × 4 × 4 Monkhorst – Pack-rutnät valdes för provtagning av Brillouin-zonen. Plansvågbasuppsättningar för den släta delen av vågfunktionerna och den förstärkta densiteten 25 respektive 200 Ry användes. Geometrioptimeringar utfördes för alla strukturer som utnyttjade tillgängliga gitterparametrar och kontrollerade deras tillräcklighet genom att utföra optimering av atom- och gitterparametrar. Ytterligare beräkningsdetaljer för GW- och DFT-beräkningar rapporteras som kompletterande information.

Kompletterande information

Word-dokument

  1. 1.

    Kompletterande information

    Kompletterande information för publicering

kommentarer

Genom att skicka en kommentar samtycker du till att följa våra villkor och gemenskapens riktlinjer. Om du finner något missbruk eller som inte överensstämmer med våra villkor eller riktlinjer ska du markera det som olämpligt.