Rationell syntes och nanoheterostrukturernas struktur-egenskapsrelationer: en kombinerande studie av experiment och teori | npg asia material

Rationell syntes och nanoheterostrukturernas struktur-egenskapsrelationer: en kombinerande studie av experiment och teori | npg asia material

Anonim

ämnen

  • kolloider
  • Material för energi och katalys
  • nano~~POS=TRUNC

Abstrakt

Nanoheterostrukturer (NHS) som kombinerar olika nanomaterial till en enhet har fått en stor uppmärksamhet i aktuell forskning. NHS: s förbättrade prestanda jämfört med deras enskilda beståndsdelar har uppstått genom deras unika elektroniska struktur. För att rationellt syntetisera NHS måste två frågor tas upp. Den första frågan som bör undersökas är mekanismen genom vilken de olika komponenterna integreras i huvudstrukturen. Den andra frågan är förhållandet mellan NHS och dess motsvarande egenskaper. I denna översiktsartikel kommer vi att fokusera på dessa två frågor ur perspektivet av både experimentella och teoretiska metoder.

Introduktion

Nanoheterostrukturer (NHS), definierade som integrationen av två segment i nanostorlek i en enhet, 1, 2, 3, 4 har väckt en enorm uppmärksamhet i aktuell forskning på grund av deras strukturella komplexiteter och deras potentiella tillämpningar inom elektronik, 5 optoelektronik 6 katalys, 7 etc. Det tidigaste omnämnandet av NHS följde det begynnande stadiet av nanovetenskap, såsom exemplifierades av kärnskalets ädelmetall eller metallkalkogenid (ME) nanopartiklar (NP), på 1990-talet. 8 Därefter utvecklades de högkvalitativa ME NP: erna 9 ytterligare med tillkomsten av syntesen av högtemperaturorganometall som skapade monodispersa NP: er. Syntesen av ö-odlade NHS härstammade från ädelmetallbelastade metalloxider (det första exemplet var Ag-ZnO) 2004. 10 Därefter utvidgades den till Au-CdSe 11 och andra kategorier av funktionella material, såsom halvledande CdS -magnetisk Fe203, 12 plasmonisk Au-magnetisk Fe3O4 13 och magnetisk Fe x O y -semiconducting TiO2. 14 Enligt den elektroniska strukturen i varje enhet kategoriserades dessa NHS: er som metall-metall, 15 metall-halvledare 10, 11 och halvledare-halvledare. 16, 17 Fram till nyligen dök upp en serie komplexa NHS, såsom multikomponent, 18 formkontrollerad 19 eller plats-selektiv, 20 med förnuftiga syntetiska manipulationer såsom våtkemisk (varminjektion, solvotermisk) och gasfas tekniker (ALD), kemisk ångavlagring. 4 Dessa avancerade arkitekturer fungerade som attraktiva kandidater i ett brett spektrum av applikationer och integrerade funktionaliteten för varje enhet och till och med utvecklade nya egenskaper på grund av omfördelningen av laddningsbärare genom nano-gränssnittet.

Många experimentella metoder har använts för att studera atomistiska strukturer och meso-strukturer hos NHS: er, och dessa metoder kommer att diskuteras i de följande avsnitten. Parallellt har densitetsfunktionsteori (DFT) blivit den mest utbredda och exakta beräkningsmetoden som används för att förklara tillväxtmekanismen via atomistisk modellering av hetero-gränssnitt och struktur-egenskap relationer via simulering av de elektroniska strukturerna i NHS. I den här översiktsartikeln kommer vi att försöka sammanfatta de senaste framstegen inom fältet av NHS, från synpunkter från både de experimentella och teoretiska metoderna. Vi kommer att presentera både grundteorin och deras motsvarande exempel i detta dokument.

Syntetiska strategier, karakterisering och tillväxtmekanismer för NHS: experimentella och teoretiska studier

Det har varit många framgångar i den syntetiska kombinationen av olika typer av material för att konstruera NHS. De syntetiska metoderna är olika och de erhållna NHS: erna kan karakteriseras på olika sätt. De underliggande mekanismerna genom vilka de integrerades baserades huvudsakligen på en termodynamisk synvinkel. Bortsett från de termodynamiska problemen, spelade reaktionskinetiken också avgörande roller i utvecklingen av NHS. I de följande styckena kommer vi att presentera de olika syntes- och tillväxtmekanismerna samt karakteriseringen av motsvarande exempel på NHS.

Syntetiska metoder för NHS: er

Syntesen av NHS innefattar vanligtvis en tvåstegsfrön tillväxtstrategi. Först syntetiseras basdelen (antingen beståndsdelen i NHS) enligt en viss metod (antingen flytande eller gasformig metod). Därefter kombineras den andra beståndsdelen vidare med eller avsattes på det erhållna basmaterialet. Eftersom många utmärkta recensioner 1, 2, 3, 4 har diskuterat de syntetiska strategierna för att konstruera nanoheterstrukturerna kommer vi bara att sammanfatta dem här. Det finns två huvudtyper av syntetiska metoder för att producera NHS baserat på matningstillståndet för de råa prekursorerna, nämligen vätskan (våt kemikalie) och gasformiga metoder.

Våta kemiska (flytande) metoder

I de våtkemiska metoderna tillsätts vanligen en lösning som innehåller de föregångare som ska avsättas till vätskedispersionen av det syntetiserade basmaterialet. Därefter förändras reaktionsbetingelserna (temperatur, syrabas etc.) för att utlösa kärnbildning och efterföljande tillväxt av den andra komponenten på substratmaterialet, vilket ger det kolloidala NHS. I de flesta fall används flaskor med tre halsar för att leda tillväxterna i två steg. En föregångare kan också läggas till via uppvärmnings- eller varminjektionsmetoderna. Med denna metod kan formen, storleken och ytkompositionen regleras genom manipulering av reaktionsparametrar såsom temperatur, prekursorer, ytaktiva medel och ligander, vilka liknar de som manipuleras för att tillverka enkomponent nanostrukturer. 21, 22 Eftersom den kolvbaserade metoden är den mest använda i syntesen av kolloidala NHS, kommer vi inte att diskutera representativa exempel på denna metod och läsarna kan hänvisa till de utmärkta resurser som finns tillgängliga i litteraturen. 2, 3

Om det syntetiska systemet tätas och trycket är inställt, tillhandahåller de hydrotermala (solvoterma) metoderna ytterligare möjligheter för att ställa in NHS, särskilt genom att förbättra kristalliniteten och minska defekterna under högtrycksbetingelser. Det finns några utmärkta exempel på hydrotermisk syntes av NHS. Myoung et al. 23 rapporterade den hydrotermiska tillväxten av ZnO nanowire-Co 3 O 4 nanoplat heterostrukturer. Wang et al. 24 syntetiserade en CdS-ZnIn 2 S 4 NHS genom solvotermisk behandling av Zn, In och S-föregångare i en dispersion av CdS-nanotrådar i etylenglykol. Även om det stängda särdraget hos hydrotermiskt system utesluter varminjektionsstrategin, tillhandahåller hydrotermisk syntes ett genomförbart och effektivt alternativ till det konventionella öppna kolvsystemet.

Gasformiga metoder

Bortsett från den flytande metoden, som producerar kolloidala NHS: er, är gasformiga metoder lika viktiga eftersom de också ger kraftfull kontroll på storleken, formen och kompositionerna av NHS: er genom reglering av de syntetiska parametrarna.

Ångavsättning är en vanligt använd gasformig teknik för tillväxt av NHS. Denna metod kan grupperas i två typer, nämligen den fysiska ångavsättningen (där endast fysisk transformation sker) och kemisk ångavsättning (där kemiska reaktioner inträffar under tillväxten). Till exempel Cao et al. 25 använde en fysisk indunstning av GeS-pulver för att generera GeS-ånga och sedan deponerade de denna ånga på en redan existerande GeS-nanotråd i form av ett nanoskikt vid den kalla änden för att syntetisera en GeS-nanowire-nanosheet-heterostruktur. Användningen av kemiska reaktioner erbjuder diversifierade vägar för att erhålla olika heterostrukturer. Till exempel Jin et al. 26 använde PbCl2 och S-ånga som föregångare för den kemiska ångavsättningstillväxten för en PbS-grenad nanotråds heterostruktur. Yang et al. 27 använde GaCl3, InCl3 och NH3 som föregångare för att deponera GaN-nanotrådar på befintliga Si-nanowire-matriser, erhålla en GaN-nanowire-Si-nanowire-NHS.

På liknande sätt är ALD 28 en atomnivå-deponeringsteknik som kan skapa mycket tunna lager av epitaxial tillväxt. Heitz et al. 29 använde ALD för att deponera storlekskontrollerade Pt-kluster på en CdS-nanotråd. Atomnumret för Pt-klustret kan regleras från Pt64 ned till Pt8, vilket är svårt att utföra med användning av konventionella ångavsättningstekniker. Wang et al. 30 kontrollerade formen på avsatt Pt för att bli femkantig tvinnad i en Pt-TiSi2 NHS genom ALD. Även om det syntetiska resultatet är fascinerande kräver ALD-tekniken dyra instrument och tidskrävande operationer.

Karaktärisering av gränssnittskonfigurationen med atomupplösning

Som nämnts i introduktionsavsnittet har många experimentella tekniker använts för att studera de atomistiska och topologiska strukturerna hos NHS, såsom transmissionselektronmikroskopi (TEM), högupplösta transmissionselektronmikroskopi (HRTEM), skanningselektronmikroskopi (SEM), X- stråldiffraktion (XRD) och atomkraftsmikroskopi (AFM). Andra instrumentanalyser kan avslöja de elektroniska strukturerna hos NHS: er, exemplifierat med ultraviolett fotoelektronspektra (UPS), röntgenfotoelektronspektra (XPS), skanning av tunnelmikroskopi och röntgenabsorptionsspektra (XAS). Läsarna kan hänvisa till de utmärkta recensionerna 2, 3 för detaljer om dessa tekniker. I det här dokumentet fokuserar vi på de nyligen utvecklade teknikerna i karaktäriseringen av NHS med atomupplösningen som en uppdatering inom detta område.

När elektronmikroskopi har utvecklats kan atomupplösning nu uppnås på kommersiella instrument. Observationer med hög vinkelformig mörk fältskanning överföringselektronmikroskopi (HAADF-STEM) och observationer av elektronergiförlustspektra (EELS) genomfördes på La 1, 2 Sr 1, 8 Mn 2 O 7 perovskite-prover vid atomupplösningsnivån under angström (figur 1a och c ). 31 HAADF-bilden längs [010] -riktningen avslöjade A-platsens La (Sr) -atomer och B-platsens Mn-atomer genom en signifikant skillnad i kontrasten. Två olika A-platser kunde också urskiljas. EELS-spektra bekräftade vidare atomsammansättningen via topparna La N 45, O, K, Mn och L 3, 2 . Denna studie presenterade möjligheten att direkt observera en 2D-projektion av atomkristallstrukturen. På liknande sätt Muller et al. 32 genomförde en STEM-EELS-studie om kompositionen och bindningen av LaSrMnO-SrTiO 3- flerskiktet (figur 1d och e). I STEM-EELS-bilden kunde Ti och La (Mn) atomkolumner på olika sidor av gränssnittet tydligt urskiljas.

Image

( a ) Förstorad ADF-bild av det analyserade området överlappat med kristallstrukturen. ( b ) Beräknad incidentprobe för observationerna av EELS och ADF. ( c ) Kärnförlustbilder av La N 45 . 31 Copyright 2007, Nature publishing group. ( d ) EELS-spektra och ( e ) motsvarande HAADF-bild av LaSrMnO-SrTiO 3- flerskiktet. 32 Copyright 2008, AAAS. HAADF STEM-bilder av gränssnitten mellan ( f ) ett Pt (111) -underlag och en Fe3O4 (111) -film och ( g ) en oxidfilm och en uppburen Pt-partikel. ( h ) Intensitetsprofiler uppmätta för atomkolonnerna i det första oxidskiktet över ett Pt (111) -underlag (rött), och under Pt-partikeln som visas i bild B (orange). Intensitetsprofilen längs Kagomé-skiktet i huvuddelen av Fe 3 O 4 (111) -filmen visas för jämförelse (blå). 33 Copyright 2014, Wiley-VCH.

Bild i full storlek

Avancerade elektronmikroskopitekniker användes nyligen för att studera gränssnittet för en Fe3O4-stödd Pt NP-struktur. 33 I denna studie observerades Pt-atomkolonnerna tydligt och Fe Kagomé-skiktet (3/4 monolager) och 1/4 monolager observerades också. Även om O-atomerna var svåra att observera, utesluter det lilla gränssnittsavståndet mellan Pt- och Fe-skiktet närvaron av ett O-skikt däremellan (figur 1f). Författarna antog att eftersom arbetsfunktionen för Fe 3 O 4 var mindre än Pt, skulle elektronerna flöda från Fe 3 O 4 till Pt och därför driva katjonen (Fe) mot gränssnittet. Inkapslingen av Pt av FeO-skikten observerades också direkt. Ännu viktigare fann de att det gränsytliga Fe-Pt-avståndet för Pt NP var större än det i Pt-bulksubstratet, vilket upprättade nanoeffekten.

3D-tomografi är en annan teknik som använder diskreta bilder för att modellera 3D-topologin i en nanostruktur. 34 Nyligen erhölls en upplösning av 2, 4 Å för Au-enskristallin NP 35 och Pt nanodecahedra 36 med tvillinggränser. Vissa avancerade algoritmer, såsom komprimeringsavkänningsalgoritmen, användes för att uppnå bättre upplösning för Au nanorods (NRs). Stamfält kan också mätas. Vidare, iNHS (figur 2), 37, kunde elementinformationen bestämmas genom att kamma denna information med informationen från EELS. Bortsett från användningen av EELS för att urskilja elementära fördelningar, var energidispersiv röntgenstråle (EDX) också möjlig för användning i kartläggningen av 3D-elementfördelningen i kombination med elektrontomografi. 38

Image

Atomisk upplösningstomografi av ananorod heterostruktur. ( a ) Tre ortogonala skivor genom rekonstruktionen visar nanorodens kärn-skalstruktur. Atomgitteret kan lösas i alla tre skivorna. ( b, c ) Detaljerad vy av skivorna genom rekonstruktionen vinkelrätt mot och parallellt med nanorodens huvudaxel. 37 Copyright 2013, American Chemistry Society.

Bild i full storlek

Tillväxtmekanismer för NHS från det termodynamiska perspektivet

Bildningen av NHS involverar den heterogena kärnbildningen och tillväxten av B på A. I denna process är termodynamiken och kinetiken både avgörande och vanligtvis intrasslad.

Först kommer vi att diskutera de termodynamiska modellerna som beskriver hur en NHS bildas. Vid praktisk syntes skulle reaktionsmiljön (lösning, ligand) signifikant påverka NHS: s termodynamik. Vanligtvis, som begränsat av teoretisk modellering avseende reaktionsmiljön, används vakuummodellering för att hantera de underliggande tillväxtmekanismerna.

Förutom de termodynamiska frågorna kommer reaktionskinetiken att diskuteras senare i avsnittet "Tillväxtmekanismer för NHS: ReactionKinetics".

Fenomenologiska termodynamiska modeller

De mest kortfattade även om ungefärliga modeller på den heterogena tillväxten av B på A har härledts från epitaximodellerna som används i halvledarindustrin. 2 Denna modell är baserad på gränssnittsenergin och den relaterade vätbarheten för B på A (figurerna 3a och c). Vätningsmodellen vid ett vätskeformigt (gas) -fast-fast gränssnitt uttrycks i termer av gränssnittsstammen. Termodynamiken på gränsytans vätbarhet beror på den totala Gibbs-fria energiförändringen, som definieras i ekvation (1):

Image

Olika modeller av heterogen kärnbildning och tillväxt, ( a ) Franck van der Merwe ; ( b ) Volmer - Weber ; och ( c ) Stranski-Krastanov- regimer. 2 Copyright 2010, Elsevier. Experimentella data för NHS, ( d ) XRD-mönster för Au nanooctahedra, ( e ) XRD-profil för NHS, TEM-bilder av ( f ) Au nanooctahedra, ( g ) och ( h ) the NHS i olika stadier. 39 Copyright 2008, American Chemical Society.

Bild i full storlek

Image

där y 1 och y2 är ytenergierna för respektive material, A och B, och y 1, 2 är den fasta / fasta gränsytanergin. Det är nödvändigt att identifiera den omgivande miljön, såsom gasformigt tillstånd i kemisk ångavsättning och syntetiska protokoll med fysisk ångavsättning och vätsketillstånd i de kolloidala tillverkningarna. Det finns främst tre lägen för gränssnittstillväxten. Först, om ΔG S > 0, kommer B att sträcka sig över A som en tunn film och detta kallas Franck – van der Merwe-läget (figur 3a). För det andra, om ΔG S < 0, kommer B att sträcka sig över A som isolerade öar och detta kallas Volmer – Weber-läget (figur 3b). För det tredje, under vissa omständigheter där villkoret att SG S > 0 är uppfyllda i det initiala stadiet och medan tillväxten fortskrider, ökar gränssnittets missanpassning och därefter ΔG S blir mindre än noll, kan öns andra tillväxtregime också observeras och detta betecknas som Stranski-Krastanov-mekanismen (figur 3c).

De ovannämnda tre klassiska modellerna åberopades för att förklara tillväxten av ädelmetall-NHS av Tian et al. 39 De beskrev syntesen av (Ag) kärn-skal nanokristaller (figurerna 3f och h), medan Pt-aggregerade öar odlades på Au octahedral-kärnan. Med TEM observerade de Moiré-fransarna med en period på 3, 55 nm på grund av skillnaderna i gitterkonstanterna i Au och Pd. I XRD observerades typiska diffraktionstoppar av Au och Pd separat (figurerna 3d och e). På grundval av de experimentella observationerna föreslog de en möjlig mekanism baserad på de ovannämnda klassiska modellerna. För att bestämma vilken metod som bäst skulle beskriva den heterostruktur som bildades, beaktades flera parametrar, nämligen atomradierna, elektronegativiteterna och bindningsdissocieringsenergierna mellan de olika atomerna. Flera regler skapades på följande sätt för kärnskalets NHS: för det första skulle gittermatchningen mellan de två sektionerna vara mindre än 5% för att säkerställa små gränssnittsstammar; för det andra bör kärnmaterialens elektronegativitet vara tillräckligt hög för att inte oxideras av skalförstadierna; och för det tredje bör skalmaterialets bindande energier vara mindre än gränsytebindningarna.

Förutom gränssnittsenergin spelade atomarrangemang och interatomära interaktioner också viktiga roller i bildandet av NHS. Det finns flera fenomenologiska kraftmodeller som beskriver dessa frågor. Interaktioner med punktladdning användes för att modellera sammanhållningen av en metall- och ett oxidgränssnitt. 40 Den elektrostatiska kraften på ett avstånd z avbildades i ekvation (2), där q är punktladdningen för en jon, och z 0 är läget för bildplanet. Denna modell kommer dock inte att innehålla information om de elektroniska strukturerna.

Image

Elektronräknningsregeln är också en fenomenologisk modell där de grundläggande riktlinjerna är baserade på en "octa-elektronregel" som säger att alla gränssnittsatomer tenderar att bilda ett ädelgasliknande elektroniskt skal med full eller tom valens. 41

Kvantmekaniska modeller

Kvantmekaniska tillvägagångssätt försöktes av Noguera och Bordier 1994, 42 som utnyttjade jelliummodellen för metalldelen och den täta bindningsmodellen för oxiddelen. Bandgapet i metalloxidkompositen beskrevs av själva energierna för anjonerna, Ea, och av katjonerna, Ec och joniciteten med den överlappande integrala p.

En självkonsistent spridningsvågberäkning genomfördes av Johnson och Pepper 1982. 43 Olika övergångsmetaller, såsom Fe, Ni, Cu och Ag, bringades i kontakt med aluminiumoxid (modellerad av ett litet kluster, AlO 6 ). Detta är det första uppsatsen som använde ett kvantmekaniskt tillvägagångssätt för att förstå bindningen över ett metalloxidgränssnitt. Metallens d-orbital visade sig vara hybridiserad med p-bana för syreatomerna i aluminiumoxiden. AlO 6- klustret var emellertid för enkelt för en tillnärmning av bulk Al203.

En semi-empirisk atomomgångsmetod användes av Nath och Anderson 44 för att undersöka resultaten från Johnson och Pepper med 3d-övergångsmetallerna från Sc till Cu. Större Al-O-kluster (Al 4 O 18 ) 15– modellerades och vissa modifieringar genomfördes på separationsarbetet.

Varken Johnson eller Nath använde emellertid ett metalloxidkluster som finns i semi-empiriska plattmetoder. Alemany et al. 45 använde en utökad Hückel-modell för att beräkna vidhäftningen av övergångsmetallen till Al 2 O 3 eller AlN-plattor, men resultaten var känsliga för antagandena. Ekvivalenta tättbindande tillvägagångssätt genomfördes av Kohyama et al. 46 på 3d eller 4d metaller på Al 2 O 3 eller AlN. Dessa beräkningar bekräftade också de kvalitativa bilderna av de klusterbaserade metoderna.

När beräkningshårdvara och DFT 47 utvecklades blev det möjligt att modellera solida kristallstrukturer med användning av första principberäkningar. Gränssnittsstrukturerna i NHS: erna fick också uppmärksamhet med DFT-simuleringar. Detaljerna i teoremet och hur det implementerades finns i litteraturen. 48

För att få tillväxtmekanismerna för sammanhållningen måste vi samla strukturell information om alla enheter i skalor med flera längder från atom-, meso- och till och med makronivåer. Konventionella karakteriseringstekniker för nanostrukturerna är också oumbärliga i NHS: s rike. Först av allt kan TEM, AFM och SEM ge information om steriska morfologier och storleken på NHS: erna. XRD, XPS, Mossbauer Spectra, XAS och Raman kan observera detaljer om kristallografiska faser, atomvalensstatus och kompositionerna. Ännu viktigare är att HRTEM kan avslöja gitterorienteringen och epitaxiella förhållanden i NHS.

På grundval av strukturell information och orientering kan vi bygga en atomistisk modell för gränssnittet i NHS: erna. Även om det epitaxiella förhållandet ges genom HRTEM-analysen, när man kämpar mot de två plattorna, bör flera kritiska frågor övervägas, såsom ytstökiometri, plattans tjocklek och koordinationsplatserna. Det finns redan många föregående studier som har gett instruktioner och grundläggande koncept för motsvarande NHS. De tidiga studierna behandlade väl anpassade (relativa missanpassning <7%) 2D-superceller mellan de två beståndsdelarna. Den första studien fokuserade på SiC-TiC av Lambrecht och Segall, 1992. 49 Vid gränssnittet hittades nybildade Si-Ti-bindningar. Ett annat tidigt exempel involverar Ag / {100} MgO-gränssnittet, 50 som lovar i stödda katalysatorer. De ursprungliga Ag-atomerna ansågs vara lokaliserade antingen ovanpå Mg- eller O-atomerna eller på det ihåliga stället. Ionisk avslappning baserad på molekylär dynamik i ab gav den slutliga atomkonfigurationerna. Vidhäftningsarbetet tillhandahölls också i detalj och det var korrelerat med försöksresultaten på olika tillväxtsätt för Ag på MgO. På liknande sätt undersöktes andra kombinationer av metalloxidgränssnittet inom ramen för DFT. 51, 52

När både hårdvaran och algoritmen har utvecklats har kombinationerna av två föreningar med större gittermatchningar kunnat modelleras genom valet av stora superceller. Till exempel i MgO / Cu-sammanhållningen var förhållandet mellan gitterparametern 7: 6 och en {222} (6 × 6) MgO- (6 × 6) Cu-supercellanslutning 53 antogs (figur 4a). Författarna föreslog att missförskjutningen var otillräcklig på grund av den stora snedvridningen av gränsytatomerna med avseende på deras ursprungliga positioner i de olika skivorna. I en nylig studie av Cu20 (001) -anatas Ti02 (001) gränssnittet (figur 4b), en (8 × 8) Cu20 (001) - (9 × 9) TiO 2 (001) platta med ~ 10 3 atomer 54 var avslappnade och den slutliga konfigurationen indikerade bildandet av en förskjutning längs gränssnittet.

Image

( a ) Interfacialmodell av {222} (6 × 6) MgO- (6 × 6) Cu-supercell. 53 Copyright 2000, American Physical Society. ( b ) Interfacialmodell av (8 × 8) Cu20 (001) - (9 × 9) TiO2 (001) -plattan. 54 Copyright 2014, AIP-publikation.

Bild i full storlek

Nya framsteg i DFT-modellering på NHS: s atomistiska struktur

I följande avsnitt kommer vi att diskutera några nya bidrag från litteraturen för att illustrera hur grundläggande riktlinjer för DFT-modellering på gränssnittsstrukturen kan belysa syntesen av NHS: er.

För det första, eftersom gränssnitsadhesionsenergin är den viktigaste och grundläggande faktorn i NHS, kommer vi att presentera flera exempel på denna fråga.

Låt oss först överväga den enklaste kombinationen, nämligen den epitaxiella tillväxten av Au på Pt 3 Ni NP, som båda är fcc-strukturer. 55 I det här fallet bevaras symmetri och register över gränssnittet, och endast ett litet gittermatchning bör beaktas. Detta verkar vara ett vanligt tillstånd så att komplex förklaring kan undvikas. I riktiga NP: er observeras emellertid vanligtvis inte de perfekta kristallplanen, som modelleras av en vakuumplatta, medan vissa puckrade eller korrugerade plan, såsom kanter och steg, finns på gränssnittet. Li et al. 55 rapporterade tillväxten av Ni-domäner på konkava Pt 3 Ni nanooctahedra (figur 5). Den konkava Pt 3 Ni nanooctahedra framställdes genom etsning av befintlig PtNi nanooctahedra. De etsade konkava strukturerna var fulla av högindex, stegade ytor på dess åtta fasetter, vilket framgår av TEM-observationer. Sedan modellerades den stegade ytan på Pt 3 Ni av en högindex (221) platta. Under den sekundära tillväxten av Ni-domänerna modellerades det initiala steget av vidhäftningen av en färsk Ni-atom på det olika bindningsstället för denna stegade fasett.

Image

( a - c ) Cs-korrigerade HRTEM-bilder av ( a ) Pt3 0, 5, ( b ) Pt 3 2 och ( c ) Pt 3 8 NHS: er. ( d - f ) Elementskartläggningar av ( d ) Pt 3 0, 5, ( e ) Pt 3 2 och ( f ) Pt 3 8 . ( g ) Scheman för atomutvecklingen från oktaedralen PtNi 3 till Pt 3 8 (M = Rh, Au, Ag, Cu). ( h ) Schematisk illustration av vidhäftningen av Au-atomer på Pt-ytan. 55 Copyright 2013, American Chemical Society.

Bild i full storlek

Därefter diskuterar vi en mer komplex situation där de två komponenterna i NHS: erna har olika symmetrier. Yan et al. 56 rapporterade skapandet av NaCl-NaYF 4 NHS i ett oljesyra-oleylaminsystem (figur 6). Först syntetiserades en NaCl-trunkerad nanokub vid reaktionen av natriumoleat och HCl. Sedan odlades NaYF 4 på (111) fasetter, nämligen de åtta topparna på de avkortade NaCl-nanokubarna. Parallellt med gränssnittet var också fasterna NaYF 4 (111). (100) fasetterna på NaCl-nanokuben förblev rena. För att förklara varför NaYF 4 (100) -NaCl (100) -konjunktionen inte var önskvärt jämförde författarna NaYF 4 (100) -NaCl (100) -plattan med (111) || (111) plattor med olika ytstökiometrier (Na, Y-rika eller F-rika). Gränsytaenergin beräknades vara relaterad till Na-jonernas kemiska potential. Vanligtvis är emellertid (111) || (111) plattan hade den lägsta gränssnittsenergin, vilket dominerade i anslutningsmöjligheterna. Författarna jämförde också de angränsande anjonerna i angränsningen i dessa plattkonfigurationer, och de sade att anjon-anjonavstötningen ledde till en energisk destabilisering.

Image

Diagram som visar gränssnittsstrukturerna efter jonisk avslappning. ( a ) Gränssnitt A: (100) NaCl-fasett och fluorik (100) NaYF 4- fasett. ( b ) Gränssnitt B: (100) NaCl-fasett och katjonrik (100) NaYF 4- fasett. ( c ) Gränssnitt C: Natriumrik (111) NaCl-fasett och (111) NaYF 4- fasett. ( d ) Gränssnitt D: Klorik (111) NaCl-fasett och (111) NaYF 4- fasett. Gränssnitten A och B betraktades i [010] -riktningen; gränssnitten C och D i [110] -riktningen. 56 Copyright 2012, Wiley-VCH.

Bild i full storlek

Metalloxidgränssnittet är också en viktig typ av NHS, där metallen och oxiddelarna vanligtvis har olika kristallsymmetrier. Men ibland, längs en viss zonaxel, kan kristallplanen för de två komponenterna kunna passa i 2D-översättningsperioder. Li et al. 57 syntetiserade Ag (Pd) på Cu20 O nanocube NHS: er, och de fann att Ag (Pd) NP: erna odlades selektivt på {001} ytorna på Cu20-substratet (figur 7). I DFT-modelleringen modellerades gränssnittet av en Ag (100) -platta - Cu20 (100) -platta. I detta fall var de 2D kubiska superlattorna väl anpassade, såsom visas i figur 5.

Image

( a ) Cu 2p XPS-spektra för Pd-Cu20, Ag-Cu20 och Cu20 O-nanokoncaves. ( b ) Skillnadsladdningstätheter i Ag-Cu20 (vänster) och Pd-Cu20 (n) till höger) överensstämmer med Ag / O- och Pd / O-terminalgränssnitten. Blåa och gula områden representerar laddningsansamlingen respektive utarmningen. Isosurface-värdet är 0, 03 e • Å −3 . Cu-atomer betecknas som tegelröda, O som röda, Ag som ljusblå och Pd som cyan. 57 Copyright 2013, Wiley-VCH.

Bild i full storlek

Slutligen inträffar det tuffaste fallet när de odlade öarna och underlaget skiljer sig tydligt i symmetri och plattorna hos de två komponenterna blir svåra att matcha varandra, såsom i fallet med Ru NPs på en TiSi 2 nanonet (figur 8). 58 Den metalliska Ru-delen kan vara modellerad som kluster och halvledande TiSi 2 som plattor. Wang et al. 30 syntetiserade Ru avsatta på b-plan av TiSi 2- nanoneter. I DFT-modellen avsattes ett Ru 38- kluster på a, b, c-plattan på TiSi 2- nanonet och vidhäftningsenergin jämfördes. Vidhäftningsenergiorden motsvarade väl experimentets resultat. En liknande DFT-förklaring erhölls för Pt-TiSi2 NHS: er.

Image

DFT-beräkningar som visar att Ru-klusterna föredrar b-plan ( a ) framför c-planen i C49 TiSi 2 ( b ). Förutsägelsen överensstämmer med de experimentella observationerna från TEM uppifrån ( c ), där b-plan är parallella med betraktningsriktningen. Insats: storleksfördelning av Ru-nanopartiklarna med en 100-cyklisk ALD-tillväxt. När man betraktar det från sidan ( d ), där b-plan är vinkelrätt mot betraktningsriktningen, sågs inga Ru-nanopartiklar på c eller plan. Insats: TEM med hög upplösning som bekräftar den kristallina naturen hos Ru-nanopartiklarna. 58 Copyright 2014, American Chemical Society.

Bild i full storlek

Förutom den gränsytande bindande energin, kan bindningsegenskaperna, såsom bindningsvinklar och vridmoment, också spela viktiga roller för att definiera de slutliga topologiska strukturerna hos NHS: erna. Wang et al. 24 syntetiserade CdS nanowire-ZnIn 2 S 4 nanoskiva NHS (figur 9). I det initiala steget fästes ZnIn 2S4-nanoskikten på sidoytorna på CdS-nanotrådan vinkelrätt via de sido-dinglande bindningarna av ZnIn 2S4-skiktstrukturen. När glödgningen fortsatte skulle dessa nanoskivor rotera och luta sig. Författarna utförde en HRTEM-analys och fann att [001] -axeln för CdS sammanföll med den i ZnIn 2 S 4- nanoskiktet.

Image

( a ) TEM-bild av CdS nanowire-ZnIn 2 S 4 nanosheet NHS. ( b - c ) TEM-bilder och ( d ) SEM-bilder av nanotråden / spiralformat nanoskema NHS. ( e ) EDX-elementskartläggning av Cd, Zn, In och S. ( f ) Schematisk illustration av den morfologiska utvecklingsprocessen. 24 Copyright 2014, Wiley-VCH.

Bild i full storlek

Vid kontakt med ZnIn 2S4-plattan med CdS-plattan, uppvisade S-atomerna i In-S-tetrahedronen en glid längs [100] -orienteringen i den avslappnade konfigurationen (figur 10). Detta härstammar från centro-symmetri längs ZnIn 2 S 4- zonaxeln [010]. I ZnIn 2S4-skiktstrukturen koordinerades den övre Zn och nedre In tetraedralt med S medan mitten In samordnades oktaedriskt. Zn-S och In-S-tetraedrarna var omvänt orienterade, och de bar en annan koordinationsmiljö gentemot Cd-S-tetraedralen. Skillnaderna i koordinationsmiljön, såsom bindningslängder och vinklar, leder till att denna glider i [100] -riktningen i den slutliga konfigurationen. Denna slip i atomkonfigurationen stod för rotationen av ZnIn 2 S 4 längs [120] -axeln. The rotation was due to the resultant torque along this direction. The authors then adopted phenomenological models to explain the connection process to the final helical ribbon. In this process, the surface dipole repulsion played a crucial role that facilitated the helical superstructures because only through a continuous ascension along the c axis of the CdS nanowire could the repulsion between the ZnIn 2 S 4 be minimized.

Image

( a ) HRTEM image and the FFT pattern of a CdS nanowire. ( b ) HRTEM image of a ZnIn 2 S 4 nanosheet on a CdS nanowire. ( c ) Model of the CdS-ZnIn 2 S 4 NHS. ( d ) The atom configuration after DFT relaxation at the interface, as viewed along the [100] axis, ( e ) the [001] axis and ( f ) the [120] axis, where a slip along the [100] axis is denoted. Cd atoms are denoted as green, S yellow, Zn blue and In brown. 24 Copyright 2014, Wiley-VCH.

Bild i full storlek

Finally, aside from the energetics and bonding geometries, the strain force was also vital in the determination of the structure at the atomic or even meso-scale. Alivisatos et al. 59 reported the formation of Ag 2 S-CdS NHSs in which the Ag 2 S nanodomains formed periodic superlattices. This unique structure was obtained by the cation exchange by Ag + from the CdS nanorod. At the initial stage, when the exchanged quantity of Ag + was low, the Ag 2 S domains were distributed randomly along the nanorod. To model the Ag 2 S-CdS NHSs, a CdS (001) || Ag 2 S (100) slab was utilized in the DFT calculation and a bonding energy of 1.6 eV for each interfacial Cd-S-Ag (Figure 11a) was obtained, indicating that the as-exchanged structure was thermodynamically stable. Then, the Ostwald ripening process occurred in which small domains coalesced into big ones until the size of Ag 2 S exceeded the diameter of the CdS nanorod. At this stage, the elastic repulsion of the neighboring Ag 2 S domains promoted the regular spacing because of the strain in the intervening CdS region. The results from the valence force field modeling (Figure 11c) indicated that the elastic energy increased markedly as two Ag 2 S segments approached each other to less than 10 nm. Finally, all the segments of Ag 2 S propelled each other to equal distance to attain the smallest total strain and the lowest energy. The authors also provided a detailed study 60 on the theoretical models after the initial brief report.

Image

( a ) A distorted monoclinic Ag 2 S (100) plane connects with the wurtzite CdS (001) plane, which served as the initial DFT model. ( b ) Elastic energy of the rod as a function of the segment separation (center-to-center). ( c ) Z -axis strain for the case of two mismatched segments at a center-to-center separation distance of 14.1 nm (top) and 12.1 nm (bottom). The elastic interaction between the segments is greatly reduced for the separations >12.1 nm. Arrows show the placement of the mismatched segments. The CdS rods used for the valence force field calculations ( b and c ) were 4.8 nm in diameter, with two 4.8–by–4.0-nm lattice-mismatched segments. Effective elastic constants for the mismatched segments were from the ab initio calculations for the monoclinic Ag 2 S. 59 ( d ) Visible and ( e ) NIR PL spectra at l=400- and 550-nm excitation, respectively. Coupling between the CdS and Ag 2 S is evident by the complete quenching of the visible PL ( d ) in the heterostructures. The shift in NIR PL ( e ) is due to quantum confinement of the Ag 2 S. Copyright 2007, AAAS.

Bild i full storlek

Growth mechanisms of NHSs: reaction kinetics

Although the thermodynamics provided insight, in real synthetic system, the kinetics are also an important factor that has played critical roles in the final architectures of the NHSs.

First, the reaction kinetics can influence the selectivities of the different thermodynamically stable polymorphs, thus dictating the final structure of the NHS. For example, the II-VI metal chalcogenides (such as CdS, CdSe, ZnSe, etc.) usually exhibited zinc blend (zb, fcc) and wurtzite (wz, hexagonal) polymorphs that can be tuned by reaction kinetics. The zb phase tends to form a tetrahedral seed that exposes the {111} facets, and upon further growth of a wz phase, which tends to form 1D structure, a tetrapod might be formed. 61 While for the wz phase, it is prone to grow in a uniaxial direction (usually theaxis) upon the addition of a second component because of its anisotropic crystallographic structure, thus leading to the nanorod structure in the final NHS. 62

Moreover, as we have stated in section 'Recent progress in DFT modeling on the atomistic structure of NHSs', on the surface of the base nanomaterial, the reactivities of different sites (steps or facets) are different and they show distinct affinities towards the deposition of the second components. For example, Bakkers et al. 63 demonstrated that in the growth process of a GaP-GaAs NHS, the rate of GaP deposition onto the tips was two orders of magnitude higher than that of the growth on the sidewall. In a practical synthetic system, if the reaction kinetics are slow or the feed amount of the precursor is limited, the second component would tend to deposit onto the most active site, whereas if large amounts of raw materials are supplied, the thermodynamic differences between the different sites would be concealed. This concept was elucidated through many experiments, such as the formation of tip-selective and random Au-CdS NHS (Figure 12) under different feed amounts of Au precursors. 64

Image

TEM images of the CdSe-seeded CdS nano-heterostructures with controlled, varying degrees of Au deposition: CdSe/CdS nanorods with ca. 40 nm length and an aspect ratio of ca. 8 exposed to increasing concentrations of Au precursor, resulting in Au deposited at ( a ) one end, ( b ) both ends, and ( c ) throughout the rod, respectively; ( d ) HRTEM image showing a gold nanoparticle at the apex of the nanorod. The measured d -spacing values from the visible lattice fringes of 0.24 and 0.34 nm were assigned to Au (111) and CdS (002), respectively. 64 Copyright 2010, Wiley-VCH.

Bild i full storlek

In addition to the intrinsic facet-dependent reactivity, ligand (surfactant) binding might also influence the topological selectivity in NHSs. Cozzoli et al. 65 studied the Co-TiO 2 nanorod NHS. They found that if no surfactant was added to the dispersion of the TiO 2 nanorod, the cobalt domain would be deposited randomly onto both the tips and the sidewalls of the nanorod. If a large amount of surfactants was added, the surfactants would preferentially bind to the sidewall of the nanorod, and in this case, the Co grains would grow only onto the unprotected tips.

On the basis of the understanding of kinetic factors such as polymorphs, precursors and surfactants, more complex multi-component NHSs could be constructed by exploiting well-established reaction chemistry principles known in individual semiconductors. These include linear (l) CdS- l CdSe, b CdSe- l CdTe, NHSs 66 and multiblock l CdTe- l CdSe- l CdTe- l CdSe- l CdTe. 67

Aside from the growth kinetics, the post-growth ripening process can also affect the topology of the final NHS. For example, Banin et al. 68 have demonstrated that the ripening process would turn a two-sided Au-tipped CdS NHS into a one-sided style upon the addition of more precursors of gold. Dynamic theoretical simulations (Figure 13) based on a two-dimensional lattice-gas model 69 also demonstrated similar results. In the modeling, gold particles (or gold precursors) randomly walked into the solution towards the CdSe nanorod and finally settled at one end of the CdSe nanorod. The authors suggested that this was a ripening process whereby the gold species on one of the tips would migrate to the other end because of many possible factors, such as surface energy, which would thereby reduce the potential of the gold and the electron transfer between the gold and CdSe.

Image

( a ), Presentation of the system on a two-dimensional lattice. ( b ) Snapshot of the final morphology at a low gold concentration (the two-dimensional gold density is ρ g =0.001) yielding two-sided growth. ( c ) Snapshot of the final morphology at a high gold density ( ρ g =0.01) showing one-sided growth. 68 Copyright 2005, Nature Publishing Group.

Bild i full storlek

Studies on the experimental and theoretical relationships between the structures and the properties

In NHSs, synergetic effects are prominently manifested and obtained through the charge carrier reallocation through the interface and the alternating electronic structure when compared with the disparate constituents. This redistribution of the charge carriers leads to non-trivial chemical-physical interactions and an improved performance, or sometimes even the creation of new attributes compared with the original disparate segments. The altered electronic structure also affects the optical response of the as-obtained NHS, such as the light absorption and emission. Apart from electrical, catalytic and optical properties, other properties, such as the magnetic property, will also be changed, but these will not be discussed here because of the complex spin-related electronic structures. In the following section, we would like to elucidate the aforementioned effects using the different combinations of metal and semiconductor namomaterials, namely, the metal-metal, metal-semiconductor and semiconductor-semiconductor NHSs as examples.

Optical propertiesFirst, we would like to discuss the optical properties in metal-metal NHSs. Noble metal nanostructures, especially observed in Au and Ag, exhibit surface plasmon resonance behavior. In a metal-metal NHS, the electronic coupling and the alternating of the local electromagnetic field under photo-excitation would lead to the change in the surface plasmon resonance feature. Liz-Marzan et al. 70 synthesized a Pt-Au-Pt nanorod heterostructure (Figure 14a) via a seed-mediated colloidal route and found that upon the addition of Pt dots onto the tips of the Au nanorod, the longitudinal surface plasmon resonance band red-shifted and the absorption peak broadened. They performed theoretical calculations based on the boundary element method (Figure 14c) and observed results that were similar to the experimental results (Figure 14b). The authors suggested that this phenomenon could be explained by the increased aspect ratio of the Au nanorods and the delocalization of the plasmon in the Pt-Au-Pt NHS.

Image

( a ) Geometrical-capped cylinder models for Au rods with Pt tips and the corresponding TEM images before (left) and after the deposition of various amounts of platinum: 20, 40 and 100 mol % in the presence of Ag+ (from left to right). ( b, c ) Measured ( b ) and calculated ( c ) UV-vis-NIR spectra of the particles shown in ( a ). The absorption band red-shifts as more Pt is added. 70 Copyright 2007, American Chemical Society.

Bild i full storlek

In metal-semiconductor NHSs, the coupling of the plasmon in the metal and the exciton in the semiconductor would also alter the optical properties compared with the disparate units. Sönnichsen et al. 71 demonstrated experimentally and theoretically the main features in the absorption spectra of a CdS nanorod-Au nanodot NHS. As shown in Figure 15a, the experimental measurements of extinction as a function of the wavelength of the CdS−Au NHS and the physical mixture of its individual components, CdS nanorods and Au nanodots showed a red-shifted plasmon peak from 527 to 538 nm. The discrete dipole approximation simulations on the NHS were in qualitative agreement with the experimental results (Figures 15 a and b). The shift of the plasmon peak was related to the charge transfer between the metal (Au) part and the semiconductor (CdS) part and the corresponding modified band structure and optical absorption behavior.

Image

Extinction cross section (in μm 2 ) as a function of wavelength for 16.5 nm_5.8 nm bare CdS nanorods (dashed black curve), 6 nm gold bare nanoparticles (red dotted curve and yellow area), a mixture of gold nanoparticles and CdS nanorods with dimensions similar to those in the hybrid (yellow plus blue area, narrow black curve), CdS_Au hybrid (thick black line), and the difference between the hybrid versus the mixture of its components (green area). For all of the spectra, the solvent is toluene. We compared the obtained spectra with two different approaches: ( a ) experimental absorption measurements; ( b ) discrete dipole approximation simulations. The estimated error for the experimentally obtained absorption cross section of the CdS and CdS_Au values is ~20%. 71 Copyright 2011, American Chemical Society.

Bild i full storlek

Semiconductor-semiconductor was among the earliest prototypes of NHSs. In the seminal contribution on the synthesis ofcore-shell NHSs, Bawendi et al. 9 performed a simple quantum mechanical modeling of the spatial distribution of the charge density of the electron and the hole. The conclusion was that in a wide-gap semiconductor (ZnS) capped with a narrow-gap, the holes were centered at the core while the electrons expanded into the shell. This also indicated that the electron and the holes flowed in the opposite direction, leading to the spatial charge redistribution (Figure 16). This core-shell architecture thus significantly enhanced the quantum efficiency of the photoluminescence and the chemical stability towards oxidation. Similarly, in a type-II band alignment, 72 wherein the CBM and VBM of the two components are staggered, different phenomena were observed. Usually a new transition from VBM of one material to the CBM of another would appear with a decreased excitation threshold and an enhanced lifetime. This type-II NHS has been utilized in the biological applications of Near IR imaging. 73

Image

The calculated radial distribution of the charge carrier density in the CdSe quantum dot (upper), theNHS (middle) and theNHS (lower). 9 Copyright 1997, American Chemical Society.

Bild i full storlek

Electrical and optoelectronic properties

There are many powerful experimental tools that can measure the electronic structures of the NHSs. First, we will discuss the metal-semiconductor NHSs. Scanning tunneling microscopy can measure the electrical response of the individual NHSs, such as the I–V curve. The corresponding dI/dV–V spectrum was proportional to the density of states spectra. In the measured dI/dV–V curve, 74 a band gap of 1.4 eV was observed for Cu 2 S NPs, which was consistent with the bulk value (Figures 17a and b). The Ru nanocage itself possessed a Coulomb blockade and staircase-like dI–dV curve, which is similar to conventional metallic NPs (Figures 17c and d). The Cu 2 S-Ru NHSs exhibited metal-induced gap states in the dI/dV–V curve (Figures 17e and f).

Image

Summary of the typical tunneling I–V curves ( a, c, e ) and corresponding dI/dV–V spectra ( b, d, f ) measured at 4.2 K for Cu 2 S NPs, Ru nanocages and Cu 2 S-Ru NHSs, respectively. 74 Copyright 2012, IOP.

Bild i full storlek

Then, we will report on the electrical properties of semiconductor-semiconductor NHSs. For example, Guo et al. 75 prepared a CuO-C 60 core-shell nanowire heterostructure using the evaporation method. They measured the electrical property of this NHS and determined the pn diode-like I–V curve and the rectifying behavior. Aside from the electrical study, optoelectronics have also been widely investigated in NHSs. Mueller et al. 76 have constructed a p-WSe 2 -n-MoS 2 vertical nanosheet heterostructure. Photovoltaic effects were observed in its pn junction. A similar optoelectrical output was found in the CuO-C 60 core-shell nanowire heterostructure. 75

Catalytic properties

In the metal-metal NHSs, the metal electron seas would flow to each other, resulting in a modified density of states. The altered electronic structure would create different adsorption behaviors of the metal components towards reactant or transient species, thereby leading to distinct catalytic properties. For example, Li et al. 55 synthesized Pt 3 Ni concave nanooctahedra and then subsequently deposited a third metal. The shape recovery was observed in the subsequent formation of Pt 3 nanooctahedra. This Pt 3 NHS accommodated the efficient catalysis of the Suzuki Coupling Reaction at low Au coverage and the selective reduction of nitrobenzene by formic acid (Figures 18a and b). XPS showed that electron was donated from the gold to the Pt 3 Ni. (Figure 18c) DFT calculations revealed that the local density of (LDOS) states at the Fermi level was reduced monotonically as the Au coverage increased (Figure 18d). This decrease in the local density of states might lower the adsorption of the reactant, and thus facilitate the adsorption/desorption equilibrium and the final catalytic performance.

Image

( a ) Suzuki coupling between bromobenzene and phenylboronic acid and ( b ) the reduction of nitrobenzene with HCOOH by different Pt 3 NHSs, ( c ) XPS spectra of the Pt 3 NHSs, ( d ) local density of states at E f as a function of the Au coverage. 55 Copyright 2013, American Chemical Society.

Bild i full storlek

The metal-semiconductor is another important type of NHS catalysts and is among the earliest invented ones. Previous studies on the metal-semiconductor interface have provided tremendous information on the interfacial electronic structures. The readers should refer to these contributions 77, 78 to learn the basic ideas involved with the electron transfer through the metal-semiconductor interface. Apart from the phenomenological theory based upon the relative Fermi energy, DFT calculations should provide us with a clearer picture on the electron densities of the interfacial atoms in the NHS.

Li et al. 57 fabricated Cu 2 O-Ag and Cu 2 O-Pd NHSs and conducted DFT studies on their electronic structure (Figure 7). Difference charge density and Barder charge analyses indicated that there was a transfer of electrons from the Pd/Ag to the Cu 2 O (Figure 7). However, the transfer also occurred at some of the interfacial O atoms with their neighboring Cu atoms. UV-Vis spectra also verified the DFT results. The authors also assumed that the resulting partially oxidized Pd/Ag and reduced Cu were active sites for phenylacetylene because transmetalation involving the Cu-alkyene complex was usually the rate-determining step.

Aside from theoretical modeling, there have also been other experimental methodologies that revealed the collective electronic structures of metal-semiconductor catalysts. Hwang et al. 79 have synthesized Pt-Ti 0.7 Mo 0.3 O 2 NHSs through a sol-gel protocol and utilized them in the electro- catalysis of oxygen reduction reactions. They found that their NHSs performed much better than the conventional Pt/C catalyst. They then conducted an X-ray absorption near edge spectra analysis on the control samples. The X-ray absorption near edge spectra determined the number of unfilled d states (h TS ). The Pt/Ti 0.7 Mo 0.3 O 2 NHSs showed the lowest h TS (Figure 19). Additionally, the Ti L 2, 3 -edge (2p-3d) of the XAS were also measured for the Ti 0.7 Mo 0.3 O 2 and Pt/ Ti 0.7 Mo 0.3 O 2 specimen. The increased intensity in the spectra of Pt/ Ti 0.7 Mo 0.3 O 2 directly reflected the increment of the Ti vacancies, leading to an increase in the number of Ti 3d holes due to the electron migration from Ti 0.7 Mo 0.3 O 2 to Pt. The same trend was found when investigating the Pt LIII-edge.

Image

( a ) Pt LIII-edge X-ray absorption near edge spectra (XANES) spectra and ( b ) the variation in the unfilled d-states for the Pt foil and the different catalyst samples (denoted in the figure). (Inset) Enlarged region of the peaks of the Pt LIII-edge XANES white line. 79 Copyright 2011, American Chemical Society.

Bild i full storlek

Semiconductor-semiconductor NHS can also serve as catalysts, especially in photocatalysis. Usually the charge transfer would occur between the subunits, leading to a possible charge-separation and an efficient utilization of the photo-excited electron-hole pairs in the photocatalytic process. The charge transfer in the semiconductor-semiconductor NHSs could also be experimentally characterized, with XPS valence band spectra as the most common technique. This technique involves the measurement of the density of states around the VBM and the corresponding correction according to a core-state XPS peak. Using this technique, the VBM offset of a NHS could be calculated. Together with the band gap value of the disparate unit, the CBM offset could also be obtained. Wang et al. 24 have synthesized CdS-ZnIn 2 S 4 NHSs and used XPS combined with UV-Vis to calculate the CBM and VBM offset. The results indicated that this NHS showed type-II band alignment (Figure 20a) in which both the light absorption and the charge separation were enhanced, leading to increased performance in a photocatalytic process over the disparate units.

Image

( a ) The band alignment measurement from the XPS valence spectra and ( b ) the band structure of the nanoheterostructure from the DFT calculation. The Fermi energy (EF) is set to zero. Insets: Isosurface plots of the squared wave function at the G point of the bands in the gap. The isovalue is 0.006 e•Å −3 . 24 Copyright 2014, Wiley-VCH.

Bild i full storlek

They subsequently performed DFT calculations on the electronic structure of this NHS. The band diagram (Figure 20b) exhibited the interfacial states that were located at the interfacial atoms, especially for the holes that were responsible for the photoanode reaction of oxidation of sulfide ions in waste water. This implication also reinforced the assumption that the NHS possessed enhanced functionality owing to the interfacial charge transfer.

Finally, we would also like to note that as synthetic strategies have developed, NHSs with more than two components have been fabricated. For example, Ouyang et al. 80 developed a multi-step route to construct plasmoinc (AuAg)-catalytic (Pt)-semiconductor (CdSe) ternary NHSs. They performed experimental studies on the structure-property relationships of this complex ternary NHS in a photocatalytic reaction. However, owing to the complex structure and the corresponding increased amount of atoms in the theoretical model, currently there is no theoretical study on this type of multi-component NHSs, which is a challenge for future development.

Slutsatser och perspektiv

Although the aforementioned experimental and theoretical approaches have resolved the accurate atomic and electronic structures in the vacuum model, the in situ characterization and the modeling in the reaction environment are still under development for NHSs. There are already many in situ techniques to characterize the NPs, most of which are in the gaseous form. Typical examples involve the in-gas observation of the metal-oxide junction in a TEM chamber (Figures 21a and d). 81 In-gas XPS 82 and second harmonic generation (SFG) 83 were also used in the study on the adsorption of molecules onto the metal-oxide composite. Aside from the gaseous techniques, in situ liquid ones remain immature. We would also like to emphasize here that there is an in situ TEM study on Pt NPs in a liquid oleylamine solution inside the instrument (Figure 21e). Alivisatos et al. 84 used a specially designed compartment to confine the reaction solution to study the growth trajectory of the Pt NPs.

Image

Environmental TEM images of the Au-673 catalyst under oxidizing and reducing atmospheres at 573 K. ( a, b ) A truncated octahedral Au particle of ~3 nm size under a 10 vol% O 2 /N 2 environment ( a ) and a 42 vol% CO/6 vol% O 2 /N 2 atmosphere ( b ). ( c ) Schematic depicting a typical gold nanoparticle enclosed by {111} and {100} planes. ( d ) Atomic scheme of a gold nanoparticle anchoring onto a CeO 2 nanorod, illustrating the functions of different domains. 81 Copyright 2012, American Chemical Society. ( e ) Snapshots on the growth of Pt NPs in oleyamine in a TEM chamber. 84 Copyright 2009, AAAS.

Bild i full storlek

Apart from the in situ characterizations, in situ theoretical modeling is also booming for NPs. Liu et al. 85 have modeled the oxidation of water by holes and the subsequent oxygen evolution reaction on anatase TiO 2 NPs in an aqueous surrounding (Figure 22a) with the periodic continuum solvation model. Lercher et al. 86 performed a DFT study on the phenol hydrogenation by Pt and Ni in an aqueous phase (Figure 22b). Although it should be noted that the modeling of single-component nanostructures in the various reaction environments is still in its infancy.

Image

( a ) The Gibbs energy change of the water oxidation by holes in different TiO 2 clusters. 85 Copyright 2011, American Chemical Society. ( b ) The energy profiles of the transition states in a hydrogenation of phenol on a Pt surface. 86 Copyright 2014, American Chemical Society.

Bild i full storlek

In conclusion, we have outlined the recent progress in the experimental and theoretical study of the NHSs. We have seen that many experimental methodologies address the atomistic structures of the NHSs and the theoretical DFT simulations. The electronic structures of the NHSs, which can significantly impact the properties, can also be investigated by a myriad of advanced technologies, as well as by theoretical modeling. The current achievements in this field are expected to further promote the development of synthetic methods for NHSs based on the insight in the growth mechanisms in the different types of NHSs. It may also provide guidance for tailoring the functions of NHSs through the prediction of the properties based on the as-obtained and on-going understanding from both the experiments and theory.