Optiska egenskaper hos sekundära organiska aerosoler genererade genom fotooxidering av aromatiska kolväten vetenskapliga rapporter

Optiska egenskaper hos sekundära organiska aerosoler genererade genom fotooxidering av aromatiska kolväten vetenskapliga rapporter

Anonim

ämnen

  • Atmosfärisk kemi
  • Miljövetenskap

Abstrakt

Brytningsindex (RI) är den grundläggande egenskapen som påverkar de optiska egenskaperna hos aerosoler, vilket kan vara några av de viktigaste faktorerna som påverkar direkt strålningsstyrka. De sekundära organiska aerosolerna (SOA) genererade genom fotooxidering av bensen, toluen, etylbensen och m- xylen (BTEX) under betingelser med låg NOx och hög NOx undersöks i denna studie. Partiklarna som genererats i våra experiment anses vara sfäriska, baserade på bilder av atomkraftmikroskopi (AFM) och icke-absorberande medel vid en våglängd av 532 nm, bestämd med ultraviolett-synligt ljus (UV-Vis) spektroskopi. De hämtade RI: erna vid 532 nm för SOA: erna mellan 1, 38–1, 59, beroende på flera faktorer, till exempel olika föregångare och NOx-nivåer. RI: erna för SOA: erna ändras på olika sätt när NOx-koncentrationen ökar enligt följande: RI: erna för SOA: erna härrörande från bensen och toluen ökar, medan de för SOA: er som härrör från etylbensen och m- xylen minskar. Slutligen, genom att jämföra försöksdata med modellvärdena, visar vi att modellerna sannolikt överskattar RI-värdena för SOA-partiklarna till en viss grad, vilket i sin tur överskattar den globala direkta strålningskraften för de organiska partiklarna.

Introduktion

Aerosolpartiklar kan påverka den globala strålningsbalansen i atmosfären 1, 2, 3, 4, men effekterna förblir dåligt kvantifierade 5 . Till skillnad från andra metoder för att kvantifiera spridning och absorption beror brytningsindex (RI) främst på kompositionen snarare än partikelstorlek eller koncentration 6 ; därför är det en viktig och användbar egenskap. Med RI kan sekundära mängder, såsom absorptions- och spridningstvärsnitt, beräknas. Globalt utgör organiska föreningar 50% av aerosolmassan, och i vissa förorenade områden kan denna mängd vara så hög som 90% 7 . Sekundära organiska aerosoler (SOA) utgör upp till 80% av alla organiska aerosoler och bidrar till att dämpa regional synlighet, klimatförändringar och potentiella hälsorisker 8, 9, 10 . Med tanke på SOA: s överallt och övervägande är förståelse för SOA: s optiska egenskaper mycket oroande. Aromatiska kolväten utgör 20–50% av de icke-metankolvätena i stadsluft och anses vara några av de främsta föregångarna till SOA: s städer. Antropogena aromatiska föreningar ger 76% av de beräknade sekundära organiska partiklarna i Beijing City och anses vara den viktigaste källan till SOA, medan bland de aromatiska kolvätena är bensen, toluen och C8-aromaterna (t.ex. xylen och etylbensen) de vanligaste art 12 . NO x- nivån i atmosfären är variabel. I olika regioner (t.ex. urbana, förorts- och landsbygdsområden eller förorenade områden och relativt rena områden) och under olika perioder (t.ex. morgon, middag och eftermiddag) kan NOx-koncentrationen förändras akut, från ≤2 ppb till flera hundra ppb 13, 14, 15, och nivån av NOx har visat sig vara mycket inflytande i SOA-bildning från en mängd föreningar 16, 17, 18, 19 . Därför är undersökningen av olika NOx-nivåer absolut nödvändig och har stor atmosfärisk betydelse.

Många tidigare studier har utförts på gasfasfotooxidering av aromatiska kolväten. Dessa studier har primärt koncentrerats på reaktionsmekanismerna, SOA-utbyten och partikelkompositionen, men de optiska egenskaperna hos SOA: erna är inte väl förstått 20 . Nyligen har vissa studier genomförts för att undersöka de optiska egenskaperna hos SOA-partiklar 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27, främst med fokus på a-pinen och toluen, som representerar biologiska och antropogena flyktiga organiska föreningar (VOC), respektive. Nakayama et al. uppmätt RI: erna vid 355 och 532 nm toluen och a-pinen-SOA i närvaro av NOx eller O3 och fann värden som sträckte sig från 1, 46 till 1, 63 21 . Dessa författare har vidare undersökt de optiska egenskaperna hos SOA: er som härrör från toluen och 1, 3, 5-trimetylbensen vid våglängder av 405, 532 och 781 nm och har funnit att nitroaromatiska föreningar är de viktigaste bidragarna till ljusabsorptionen av toluen SOA vid UV-våglängder 22 . Redmond och Thompson uppskattade RI: erna för α-pinen och toluen SOA och fann värden på 1, 49–1, 51 respektive 1, 49–1, 50, 23 . Kim et al. har rapporterat RI: erna för SOA: erna genererade av a-pinen, p-pinen och toluen under höga eller låga NOx-förhållanden. RI: erna varierade från 1, 45 till 1, 6, beroende på föregångare och aerosolmassakoncentration 24 . Nyligen undersökte Kim och Paulson den relativa flyktigheten hos SOA genom förångning av organiska ämnen från partiklarna med användning av en termoduder vid temperaturer mellan 60 och 100 ° C och mätte RI: erna före och efter indunstning; de observerade ingen förändring i RI-värdet för toluen SOA under denna process 26 .

Även om de optiska egenskaperna hos SOA: er genererade från olika aromatiska kolväten har betydande atmosfäriska konsekvenser, är dessa egenskaper oklara 22 . Denna studie fokuserar på de optiska egenskaperna hos SOA: er som bildas av bensen, toluen, etylbensen och m- xylen (BTEX), som alla är typiska antropogena VOC. Vi undersöker RI: erna för dessa SOA-partiklar under förhållanden med låga NOx och höga NOx (klassiska och HONO) för att bestämma påverkan av NOx-nivån (se Metoder). NOx-nivån i hög-NOx-tillståndet är nära den i den befintliga atmosfären 13, 14, och HC / NOx-förhållandet i HONO-experimenten är mycket lika med omgivningsvärdena 28, 29, 30, medan det låga- NOx-experiment representerar vissa extrema förhållanden där NOx-nivån är ≤2 ppb 15, 30, 31, 32 . Partiklarnas morfologi bestämdes också i denna studie. Så vitt vi vet är detta den första undersökningen av RI: erna för SOA: erna härrörande från bensen, etylbensen och m- xylen och den första bestämningen av påverkan av NOx-nivån på dessa SOA. Slutligen presenteras en jämförelse mellan modellvärdena och experimentdata, och ett förslag för översyn av RI-värden för modellen ges.

Resultat

SOA-bildningsprocess och funktioner

Såsom illustreras i fig 1 undersöktes tre olika NOx-tillstånd, vars detaljer anges i metodavsnittet. Fig. La visar en typisk reaktionsprofil under tillståndet med lågt NOx. I detta experiment var de initiala m- xylen- och H202-koncentrationerna 200 ppb respektive 5 ppm. Under hela processen förbrukades 121, 4 ppb m-xylen. Partiklarna genererades bara inom några minuter efter att lamporna tändes. En liten mängd O3 (<20 ppb) producerades under denna reaktion. Efter mer än 4 timmars belysning tenderade partikelstorleken att vara stabil vid ungefär 200 nm, och masskoncentrationen (M) var ungefär 350 μg / m 3 efter en väggförlustkorrigering med användning av metoden introducerad av McMurry och Grosjean 33 . SMPS-data (M) i fig. 1 visar att masskoncentrationen som platåerades i slutet av experimentet, vilket indikerar att statusen i kammaren tenderar att stabilisera. Fig. Ib visar en representativ reaktionsprofil under det klassiska hög-NOx-tillståndet. I detta experiment var de initiala etylbensen-, NO- och NO2-koncentrationerna 4 ppm, 3 ppb respektive 480 ppb. Under fotooxidationen reagerades 402 ppb etylbensen. Inga partiklar genererades under de första 2, 5 timmarna. Partiklar dök upp precis när NO-koncentrationen närmade sig noll, vilket överensstämmer med andra klassiska hög- NOx- studier 16, 19, 34 . I slutet av experimentet var partikelytans medeldiameter ungefär 300 nm, och masskoncentrationen var större än 40 ug / m3. En betydande mängd O3 genererades under reaktionsprocessen, speciellt efter att partiklar genererades, vilket ledde till en hög koncentration av mer än 300 ppb när reaktionen var fullbordad. Fig. 1c är reaktionsprofilen för ett HONO-experiment. De initiala m- xylen-, NO- och NO2-koncentrationerna var 200 ppb, 442 ppb respektive 465 ppb. Under hela processen förbrukades 117, 2 ppb m- xylen, vilket gav ungefär 400 ug sekundära partiklar. Aerosolproduktion inträffade nästan omedelbart, även när NO-koncentrationen var hög. Det slutliga storleksläget var ungefär 450 nm, vilket var betydligt större än med de andra två förhållandena. Eftersom NO-koncentrationen var hög, begränsades bildningen av O3 19 .

(a) Låg-NOx-experimentet (200 ppb m- xylen, 5 ppm H202); (b) det klassiska hög-NOx-experimentet (4 ppm etylbensen, 3 ppb NO och 480 ppb NO2); (c) HONO-experimentet (200 ppb m- xylen, 442 ppb NO och 465 ppb NO 2 ).

Bild i full storlek

Morfologi för de sekundära partiklarna

I Mie-teorin antas att aerosolpartiklarna är sfärer. Under denna förutsättning är RI: erna enligt Mie-teorin korrekta och korrekta; annars kommer en avvikelse att inträffa. Därför undersökte vi morfologin för SOA-partiklarna. En atomkraftmikroskopi (AFM) -bild av en typisk aromatisk SOA visas i fig. 2. SOA genererades genom fotooxidering av etylbensen under ett lågt NOx-tillstånd. De flesta av partiklarna är mindre än 1 μm och har ungefär 600–800 nm i diameter. Tvärsnittsdata för en typisk partikel visas också i fig. 2. Höjden på denna partikel är ungefär 70 nm, medan bredden (diametern) är större än 600 nm; därför är dess form liknande en paj. Vi spekulerar i att partiklarna var vätskeliknande droppar när de hängdes upp i luften och blev plattade vid påverkan med skivorna. Denna spekulation är förenlig med vissa andra studier. Freedman et al. har funnit att organiska partiklar deformeras vid påverkan med en yta 35, vilket liknar vår observation. Marcolli et al. har noterat att SOA-partiklarna bör vara flytande eller vaxartade 36 . Bahreini et al. har föreslagit att SOA bildad via cykloalken-ozonolys sannolikt är i vätskefasen 37 . I denna studie fann vår undersökning att SOA-partiklarna som bildats av BTEX-fotooxidering troligen är i flytande tillstånd vid omgivningstemperatur och tryck.

Bild i full storlek

Volymen av den pajliknande partikeln beräknades, vilket möjliggjorde beräkning av ekvivalent diameter när det var en sfär. Vi antog att partiklarna var sfärer eftersom dropparnas ytspänning skulle minimera deras yta. Den ekvivalenta diametern för partikeln som vi valde i fig. 2 var 200 nm. Vi fann att de flesta av partiklarna hade samma storlek som den valda partikeln, vilket överensstämmer med diameterdata för scanningmobilitetspartikelstorleken (SMPS), ungefär 200 nm. AFM-bilderna antyder således att partiklarna troligen kommer att vara sfäriska droppar; därför är det troligtvis lite avvikelse när man använder Mie-teorin.

Ljusabsorption av SOA-partiklarna

Ljusabsorptionen av SOA vid synliga våglängder har undersökts och rapporterats av många forskare i laboratorie- och fältstudier 38, 39, 40 . Glyoxal, metylglyoxal och relaterade föreningar kan bilda ljusabsorberande ämnen under vattenhaltiga reaktioner, vilket kan bidra till atmosfäriskt brunt kol 41, 42 . Fotokemiska experiment med fenol och besläktade föreningar i vattenfasen har avslöjat en förskjutning i absorptionen till längre våglängder (från 350 till 650 nm) 43, 44 . Utvecklingen av absorptionen till längre våglängder har förklarats av bildandet av större konjugerade oligomerer som uppvisar sotliknande strukturer, medan dessa typer av strukturer kanske inte bildas i gasfasen i en syrehaltig atmosfär 45 . Vissa biogena VOC, såsom limonen och isopren, kan också bilda ljusabsorberande SOA i närvaro av sura frön eller vattenhaltiga ammoniumjoner 46, 47 . Samtidigt har vissa forskare funnit att vissa typer av SOA som bildas genom gasfasoxidation i frånvaro av frön inte har någon signifikant absorption i det synliga intervallet 21, 22, 48, 49 . Liu et al. har undersökt ljusabsorptionen av SOA som bildats genom gasfasoxidationen av a-pinen, limonen och katekol från 220 till 1200 nm och har funnit försumbar absorption i det synliga intervallet 48 . Song et al. har studerat gasfasoxidationen av a-pinen + O 3 och a-pinen + NO x + O 3 system och har kommit fram till att dessa system inte bildar synliga ljusabsorberande SOA under typiska atmosfäriska förhållanden 49 . Våra resultat överensstämmer med dessa studier. Från ljusabsorptionsspektrumet inom intervallet 300–700 nm (se tilläggsfigur S2 online) kan vi observera att gasfasformade BTEX SOA absorberar ljus vid våglängder <450 nm men har ingen uppenbar absorption vid 532 nm med detekteringskänsligheten för vårt instrument. Med andra ord, bara spridningsegenskaperna för de sekundära partiklarna som genereras genom gasfasreaktionen i våra experiment bör beaktas, och värdet på k i RI-ekvationen ( m = n + ki ) kan ignoreras.

RI under olika NOx-nivåer

Släckningseffektiviteten vid varje partikelstorlek kan beräknas för ett givet värde på n och k med användning av en Mie-kod skriven i MATLAB för sfäriska partiklar, baserat på FORTRAN-koden från Bohren och Huffman 50 . Den beräknade totala utrotningen jämförs sedan med den uppmätta utrotningen. Den bästa passformen RI bestäms genom att minimera följande reducerad meritfunktion ( χ r ):

där N är antalet diametrar att beräkna är Q ext partiklarnas utrotningseffektivitet (se Metoder) och n och k betecknar de verkliga och imaginära delarna av RI.

Fig. 3a visar beroendet av Q som sträcker sig på ytmedelmåttdiametern och de återhämtade RI: erna för BTEX SOA under läget NO- x . Koncentrationerna av kolväte och oxidant är identiska. Temperaturen och relativ luftfuktighet (RH) är liknande (med en fluktuation på <2 ° C respektive <4% RH). Som illustreras i figuren överensstämmer de uppmätta släckningseffektiviteterna generellt med Mie-spridningskurvorna, och RI-värdena ligger i intervallet 1, 45–1, 52. Studier som utforskar RI: erna för dessa fyra aromatiska kolväten under förhållanden med låga NOx saknas; därför kan endast begränsade data kontrasteras. Observera att m- xylen-SOA har det största RI-värdet vid 1, 52, följt av etylbensen-SOA vid 1, 478, bensen SOA vid 1, 464 och toluen-SOA, som har det minsta RI-värdet vid 1, 45. Det är välkänt att kolväten reagerar med OH för att producera RO2, och RO2 kan sedan reagera med HO2, NO och RO2 51 . Under detta villkor finns det inget detekterbart NO; därför kan vi tillskriva dessa RI-värden till RI: erna för BTEX SOA: er som genereras genom RO 2 + RO 2 och RO 2 + HO 2- vägarna. De olika RI-värdena tillskrivs produkternas olika komponenter. Även om man genomgår liknande reaktionsvägar under låg-NOx-tillstånd tenderar m- xylen att producera produkter med höga RI-värden. Uppgifterna avslöjar också att bensen-SOA-partiklarna är mindre i storlek än de andra partiklarna, vilket leder till markant mindre slututsläckningseffektivitet. Detta resultat beror sannolikt på föregångarnas olika struktur. Eftersom ingen alkylgrupp är bunden till bensenringen är bensen mindre reaktiv än de andra alkylsubstituerade aromatema 34 .

(a) L1, L2, L5 och L7 låg-NOx-experimenten; (b) de klassiska höga NOx-experimenten; (c) HONO-experimenten.

Bild i full storlek

De återhämtade RI-värdena och beroendet av släckningseffektiviteten på ytmedelmåttdiametern för BTEX SOA under det klassiska tillståndet med hög NOx visas i fig 3b. Fig. 3c representerar HONO-experimenten för toluen och m- xylen; bensen och etylbensen producerar inte detekterbara partiklar under detta tillstånd. RI-värdena ligger i intervallet 1, 406–1, 518. I ett klassiskt hög-NOx-experiment med toluen, Kim et al. uppmätt ett intervall på 1, 4–1, 6 för SOA med hög NOx-toluen; Nakayama et al. uppmätt detta RI-värde till 1, 483 ± 0, 036 21 . Vi mäter 1, 464 för detta RI-värde, vilket överensstämmer med tidigare studier. Vi märker att RI-värdet för det klassiska high-NO x SOA sträcker sig från 1.464 till 1.496, vilket är ett smalare intervall än i läget NO-NO x . RI-värdena på SOA: er som genereras från olika aromatiska kolväten svarar annorlunda när NOx-nivån ökar från låg till hög på följande sätt: RI: erna för SOA: er genererade från bensen och toluenoxidation ökar, medan RI: erna för etylbensen och m- xylen-SOA: er minskar . Oväntat har toluen- och m- xylen-SOA-partiklarna samma RI-värde under det klassiska hög-NOx-tillståndet, medan RI-värdena är tydligt olika i HONO-experimentet. Vi drar slutsatsen att RO2 + NO-vägen sannolikt kommer att spela en viktig roll för att leda till detta resultat eftersom NO-koncentrationen i HONO-experimentet är betydligt högre (fig. 1b, c). Detaljerna om detta fenomen kommer att diskuteras i följande avsnitt.

Förändringar i RI när partiklarna växer

Vissa tidigare studier har antagit att SO-partiklarnas RI-värden förblir konstanta när partiklarna växer 21, 22 ; i vårt experiment (som visas i fig. 3) passar emellertid vissa datapunkter inte bra med utrotningskurvorna med användning av det enhetliga RI-värdet. Därför hämtar vi RI för varje punkt. Resultaten i fig. 4 indikerar att produkterna från olika aromatiska kolväten uppvisar olika trender när partikelstorleken ökar, och detaljerna beskrivs nedan. För bensen SOA ökar RI-värdena något när diametern ökar under både de låga och höga NOx-nivåerna, med hög-NOx-tillståndet högre än läget-NOx-tillståndet. För toluen-SOA förändras RI-värdena något under de låga och höga NOx-nivåerna, varvid det höga NOx-tillståndet är något högre, men SOA under HONO-tillståndet ger ett betydligt högre RI-värde med en minskande trend. För etylbensen-SOA har RI-värdena en minskande trend då partiklarna växer under låg-NOx-tillståndet och inte visar någon tydlig förändring under hög-NOx-tillståndet. Det mest uppenbara fluktuationsfenomenet inträffar för m- xylen-SOA med minskande RI-värden när partiklarna växer och NOx-nivån ökar. Förändrade RI-värden har också observerats i andra studier på vissa biogena SOAs 24, 25, 26, vilket indikerar att RI-värdena inte är konstanta.

(a) bensen; (b) toluen; (c) etylbensen; (d) m- xylen. RI-värdena beräknade av QSPR (svarta streckade linjer) anges också i (b), (c) och (d).

Bild i full storlek

Vi drar slutsatsen att produkterna från RO2 + NO-vägen med BTEX-prekursorer har olika optiska egenskaper, vilket leder till resultaten i fig. 4. Som vi nämnde i föregående avsnitt, är reaktionsvägarna för låg-NOx-experimenten RO2. + RO 2 och RO 2 + HO 2, medan för hög-NO x- experimenten läggs RO 2 + NO-vägen till för att konkurrera med de andra två vägarna. Fig. 3a visar de optiska egenskaperna för produkterna från RO2 + RO2 och RO2 + HO2-vägarna, medan skillnaden mellan fig. 3b och fig. 3a möjligen orsakas av de olika optiska egenskaperna hos RO2 + NO produkter jämfört med de tidigare två vägarna. För de data som visas i fig. 3c är andelen RO2 + NO-vägen större än i fig. 3b eftersom NO-koncentrationen är signifikant högre under fotooxidationsprocessen; i fig. 4 är denna trend mycket tydligare. RI-värdena för RO2 + NO-banvägsprodukterna kan placeras i ordning, med de låga NO x RI-värdena som baslinjen. Ordningen är som följer: bensen (högre än baslinjen)> toluen (något högre än baslinjen)> etylbensen (något lägre än baslinjen)> m- xylen (betydligt lägre än baslinjen). HONO-experimenten överensstämmer väl med denna ordning, såsom visas i fig. 4b och 4d. För toluen-SOA ger HONO-experimenten (högre NO) ett högre RI-värde, medan HONO-experimenten för m- xylen SOA ger ett lägre RI-värde. BTEX: s olika prestanda under höga NOx-tillstånd beror sannolikt på de olika molekylstrukturerna i kolväten, och detaljerna om dessa skillnader bör studeras i framtida forskning.

För att kvantitativt jämföra de uppmätta RI: erna med kompositionen uppmätt av Forstner et al. 52, beräknar vi RI: erna för SOA-komponenterna med en kvantitativ struktur-egenskap relation (QSPR), som utvecklats av Redmond och Thompson 23 . Resultaten visas i fig. 4. QSPR byggdes med data 589 nm, medan våra mätningar gjordes vid 532 nm; emellertid har denna skillnad litet inflytande eftersom RI: erna för organiska material endast har ett mycket litet beroende av våglängden i det mitt synliga intervallet och ändras med mindre än 0, 002–0, 005 mellan 589 och 532 nm 53 . Vi observerar att det finns vissa avvikelser mellan experimentdata och de beräknade värdena. Eftersom Forstner et al. identifierade endast 15–30% av den uppsamlade aerosolmassan, och flera identifierade föreningar ansågs vara ångadsorption till kvartsfiltret snarare än aerosolfasbeståndsdelar 52, avvikelserna är rimliga. Dessutom kan avvikelserna orsakas av de olika experimentella förhållandena, såsom tillsats av propen, ljustyp och intensitet, temperaturen och RH. Under olika initiala förhållanden kan komponenterna i produkterna ändras.

Vi märker att RI-värdet för m- xylen SOA har en betydande fluktuation. Detta fenomen kan tillskrivas följande skäl. Ursprungligen kan densitetsvariationen ändra RI-värdena. Vanligtvis finns det en positiv korrelation mellan RI och densiteten. Ett tätare material tenderar i allmänhet att ha en större RI 54 . Från vissa tidigare studier 55, 56 vet vi att m- xylen SOA uppnår en högre densitet vid början av aerosolbildning och densiteten minskar när partiklarna blir större; den minskande densiteten leder till minskningen av RI: erna, och ett annat namn för RI är optisk densitet 54 . Den andra förklaringen till fluktuationen är heterogen reaktion och åldringsprocessen. Aromater reagerar med OH-radikaler i gasfasen och producerar multifunktionella karbonyler som har en hög reaktivitet i partikelfasreaktioner 57 . Reaktioner (t.ex. hydrering, polymerisation, bildning av hemiacetal / acetal och katjonisk omarrangemang) av gasfasarter och en aerosolyta kan förändra sammansättningen av partikelfasen 58 . Denna effekt kan ändra andelen av partikelkomponenterna och därigenom förändra RI. Dessutom kan åldringsprocessen spela en roll i fluktuationen. Till exempel är m- tolualdehyd och m- toluinsyra produkter av m- xylen, och m- tolualdehyd kan oxideras till m- toluinsyra under åldringsprocessen för aerosoler 52 . Enligt CRC-handboken är RI: erna för m-tolualdehyd och m-toluinsyra 1.541 respektive 1.509 59 . Därför, under denna typ av konvertering, minskar RI.

Beroendet av RI-värdet på de initiala HC- och oxidatorkoncentrationerna under tillståndet med lågt NOx undersöktes också. Såsom visas i fig. 5 minskar RI-värdena när partiklarna växer för etylbensen-SOA. De fasta punkterna representerar L3 – L5-experimenten med olika koncentrationer av väteperoxid, medan de gröna (fasta och öppna) punkterna representerar L5- och L6-experimenten med olika kolvätekoncentrationer. Uppenbarligen påverkar oxidatorkoncentrationen inte RI-värdet under samma diameter utan påverkar det slutliga storleksläget; kolvätekoncentrationen påverkar RI-värdet något med en negativ korrelation. I allmänhet har de olika initiala koncentrationerna bara ett litet inflytande på RI: erna.

De fasta datapunkterna representerar L3 – L5-experimenten med olika koncentrationer av väteperoxid, medan de gröna (fasta och öppna) datapunkterna representerar L5- och L6-experimenten med olika kolvätekoncentrationer.

Bild i full storlek

Jämförelse med modellvärdena

Som illustreras i fig 6 jämförde vi våra experimentella data med modellvärdena. RI-värdena på SOA genererade av BVOC: er uppmätta av Kim et al. 24, 25, 26 och data för toluen SOA uppmätt av Nakayama et al. 21 visas också i denna figur. De tre linjerna är värdena på riktiga RI: er för sju vanliga modeller 60 . ECHAM4, GOCART, GISS, Sprintars och Grantour presterar bättre än ULAQ och MIRAGE jämfört med laboratoriestudierna. Nästan alla experimentella data är lägre än modellvärdena, oavsett om SOA: er genereras av biologiska eller antropogena VOC. Kim et al. har noterat att ändring av RI-värdet från 1, 4 till 1, 5 kan ge en ökning av strålkraften med minst 12% för icke-absorberande partiklar 25 . Eftersom aromatiska kolväten, limonen, a-pinen och p-pinen bidrar till det mesta av SOA-innehållet, kan nuvarande modeller överskatta RI-värdena för organiska aerosoler till en viss grad.

BTEX-uppgifterna är de aktuella resultaten; toluenresultatet (inverterad triangel) kommer från Nakayama et al. 20, och uppgifterna från BVOC: erna är från Kim et al. 25, 26, 27 . De blå rutorna är resultatet av låg-NOx-experimenten. de röda rutorna är resultatet av de klassiska höga NOx-experimenten, och de gröna rutorna är resultatet av HONO-experimenten. De tre BVOC: erna limonen (cyan), α-pinen (rosa) och ß-pinen (mörkgul). De tre linjerna är RI-värdena för organiska aerosoler i olika modeller: den blå streck / punktlinjen är för ULAQ; den gröna prickade linjen är för MIRAGE; och den svarta streckade linjen är för ECHAM4, GOCART, GISS, Sprintars och Grantour 51 .

Bild i full storlek

Diskussion

Våra resultat från laboratoriekammaren visar att RI: erna för BTEX SOA: er är nära besläktade med den initiala NOx-koncentrationen, med olika aromater som visar olika trender. För SOA-bensen och toluen ökar RI-värdet när NOx-nivån stiger, medan för etylbensen- och m-xylen-SOA-värdena sjunker RI-värdet på motsvarande sätt. Vi drar slutsatsen att detta resultat orsakas av de olika molekylstrukturerna och RO2 + NO-vägen som uppstår under hög-NOx-tillståndet. Beroende av RI-värdet på de initiala kolväte- och oxidantkoncentrationerna undersöktes också, vilket avslöjade att de initiala koncentrationerna av dessa reagens har liten påverkan på de optiska egenskaperna hos SOA. Under våra experimentella förhållanden (gasfasoxidation utan fröpartiklar) har BTEX SOAs ingen uppenbar absorption vid 532 nm. SOA-partiklarna som bildas under andra förhållanden kan emellertid absorbera ljus i det synliga intervallet, och ytterligare studier som undersöker den underliggande mekanismen bör genomföras i framtiden.

RI-fluktuationerna i förhållande till nivån för NOx indikerar att ett enda värde för RI för SOA är otillräckligt för att exakt modellera strålningsöverföring. Dessutom är de vanligt använda modellvärdena för RI: s för organiska aerosoler i allmänhet högre än de experimentella data för SOA: er som bildas av både biologiska och antropogena VOC: er, vilket kan orsaka överskattning av direkt strålningskraft av organiska partiklar i viss utsträckning.

metoder

SOA-bildning

Skälen för den experimentella designen illustreras online i kompletterande figur S1. SOA genererades i en 1 m 3 Teflon-smogkammare i frånvaro av utsädespartiklar. Temperaturen och RH övervakades kontinuerligt. Temperaturen hölls vid 27–29 ° C och kylfläktarna var i drift för att förhindra överhettning av kammaren. RH var jämförelsevis torr (10–20%) under experimenten. Blandningsförhållandena av NO, NO2 och O3 övervakades med Thermo 42i och 49 i gasanalysatorer, och koncentrationen av moder kolvätet bestämdes via gaskromatografi med flamjonisationsdetektering (GC-FID, Agilent 6820). Partikelstorleksfördelningen mättes med en SMPS, som var sammansatt av en elektrostatisk klassificerare (EC, TSI 3080), en differentiell mobilitetsanalysator (DMA, TSI 3081) och en kondensationspartikelräknare (CPC, TSI 3776).

BTEX-reagensen användes utan ytterligare rening. Före varje experiment spolades kammaren med torr, ren luft flera gånger för att säkerställa att inga detekterbara VOC, NOx eller O3 var närvarande. En känd volym av grundkolväten injicerades i ett U-glas av glas och infördes i kammaren med en luftström. För experimenten med låg NOx användes H202 (35 viktprocent vattenlösning) som OH-föregångare. NOx-bakgrunden i bakgrunden i kammaren under experimentet var <1 ppb, och enligt injektionsvolymen uppskattades den initiala koncentrationen av H202 till 1–5 ppm. För experimenten med hög NOx infördes NO2 från en 50 ppm standardgascylinder. I några av dessa experiment tillsattes HONO för att tjäna som OH-föregångare, vilket liknar metoden enligt Ng et al. 19 . För att skilja mellan dessa två tillstånd kallade vi experimenten utan HONO de klassiska hög-NOx-experimenten, och de andra kallades HONO-experimenten. För de klassiska hög-NOx-experimenten var NOx-koncentrationen 100–500 ppb, medan för HONO-experimenten var NOx-koncentrationen ungefär 1 ppm. HONO framställdes genom droppvis tillsats av 1 ml 1 viktprocent NaN02 till 2 ml 10 viktprocent H2S04 i en glaskula. Glödlampan fästes sedan vid kammaren och en ström av torr luft leddes genom lampan in i kammaren. NO och NO 2, bildade som biprodukter vid beredningen av HONO, infördes också i kammaren. Ytterligare NO 2 från en 50 ppm gascylinder infördes i kammaren efter tillsatsen av HONO för att uppnå en total NOx-nivå på ungefär 1 ppm. De initiala förhållandena för experimenten med låga NOx och höga NOx anges i tabell 1 respektive tabell 2.

Full storlek bord

Full storlek bord

Efter moder kolvätet placerades NOx- och OH-föregångarna i kammaren och svarta ljus tändes för att starta fotoreaktionen. För experimenten med låga NOx användes en uppsättning med fyra lampor med en smal topp vid 254 nm, medan för hög-NOx-experimenten användes 36 lampor med ett maximum vid 365 nm.

Bestämning av de optiska egenskaperna

Utdödningskoefficienterna för de sekundära partiklarna mättes med en specialbyggd kavitet ring-down spektrometer (CRDS). Detaljerna för detta instrument har lämnats någon annanstans 5 ; därför introduceras det kort i denna studie. Laserns våglängd är 532 nm. CRDS tillhandahåller direkt sönderfallstiden τ , och utsläckningskoefficienten för partiklarna inuti kaviteten, a ext, kan sedan härledas enligt följande ekvation:

där L är kavitetens längd (avståndet mellan de två speglarna), c är ljusets hastighet, l är det faktiska avståndet i kaviteten fylld med prov och τ 0 är den initiala sönderfallstiden när kaviteten är fylld med noll luft.

För monodispergerade sfärer beskrivs a ext med följande ekvation:

där C är talkoncentrationen, σ ext är utrotningstvärsnittet och extinguktionens effektivitet Q ext är förhållandet mellan Beer-lagens utrotningstvärsnitt och det geometriska området för partikeln och är dimensionlöst.

När partiklarna inte är monodispergerade, t ex en Gaussisk fördelning av partiklar, kan CπD2 i ekvation (3) ersättas med den totala ytkoncentrationen S tot , och i denna situation är diametern ytmedelmåttets diameter D sm . Sedan ändras ekvationen till

S tot , och D sm- data kan erhållas med SMPS; därför kan Q ext- värdet med olika D sm- värden beräknas med ekvation (4). Med Q ext- data härleds RI: erna med hjälp av ett MATLAB-program.

Ultraviolett-synligt ljus (UV-Vis) spektroskopi

UV-Vis-absorptionen av SOA: erna undersöktes också för att klargöra om de aromatiska SOA-partiklarna absorberar ljus vid en våglängd av 532 nm. SOA-partiklarna uppsamlades med PTFE-filter (0, 2 um porstorlek) och extraherades med 5 ml av en CH2CI2: CH3CN (1: 1) -lösning. De filtrerade extrakten placerades i en kvarts-kyvett på 1 cm för absorptionsmätningarna. UV-Vis-absorptionsspektra erhölls med en fiberoptisk spektrometer (Avantes 2048F) med användning av rent lösningsmedel som referens.

Morfologi

Aerosolpartiklarna analyserades via AFM för att bestämma deras morfologi. De torra, polydispergerade aerosolpartiklarna uppsamlades på SiO x / Si (100) skivor. Aerosolproven analyserades vid en omgivande luftfuktighet (~ 40%) med ett tappningsmomentmikroskop (NT-MDT Ntegra solstående).

Kompletterande information

PDF-filer

  1. 1.

    Kompletterande information

    Kompletterande information

kommentarer

Genom att skicka en kommentar samtycker du till att följa våra villkor och gemenskapsriktlinjer. Om du finner något missbruk eller som inte överensstämmer med våra villkor eller riktlinjer ska du markera det som olämpligt.