Nya ti-dekorerade B40-fulleren som ett lovande väteförvaringsmaterial | vetenskapliga rapporter

Nya ti-dekorerade B40-fulleren som ett lovande väteförvaringsmaterial | vetenskapliga rapporter

Anonim

ämnen

  • Materialkemi
  • Nanoskala material

Abstrakt

Den nyligen hittade B 40 är den första experimentellt observerade fullborr-fullerenen och har potentiella tillämpningar i vätgaslagring. Här undersöker vi bindningsförmågan och vätgaslagringskapaciteten för Ti-dekorerade B 40 fulleren baserat på DFT-beräkningar. Våra resultat indikerar att Ti visar utmärkt bindningsförmåga till B 40 jämfört med andra övergångsmetaller. B40-fulleren belagd med 6 Ti-atomer (Ti 6 B 40 ) kan lagra upp till 34 H2-molekyler, motsvarande en maximal gravimetrisk densitet på 8, 7 viktprocent. Det tar 0, 2-0, 4 eV / H2 för att tillsätta en H2-molekyl, vilket säkerställer reversibel lagring av H2-molekyler under omgivningsförhållanden. Den utvärderade reversibla lagringskapaciteten är 6, 1 viktprocent. Våra resultat visar att den nya Ti-dekorerade B 40- fullerenen är ett lovande väteförvaringsmaterial med hög kapacitet.

Introduktion

Väte har länge betraktats som en ren, riklig och effektiv energibärare 1, 2 . Att utveckla lämpliga lagringsmedier är av betydelse för praktisk tillämpning av väteenergi. Som ett rikligt jordartat element används bor i stor utsträckning för vätlagring med dess kemiska hydrider och nanostrukturella former 3 . Borbaserade kemiska väte-lagringsmaterial, såsom borhydrider (t.ex. LiBH4 och NaBH4), är lovande föreningar på grund av deras höga vätekapacitet 4, 5, 6 . På grund av kinetiska och / eller termodynamiska begränsningar lider emellertid de kemiska hydriderna av dålig reversibilitet 7, det finns fortfarande svårigheter i praktisk applicering av borhydrid 8 . En effektiv lösning är att hitta lämpliga all-bor nanostrukturer som ersättning.

Eftersom bulkbor inte kan hittas i naturen, fortsätter utformningen och syntesen av bulkbor allotropes att utmana för teoretiska och experimentella kemister. Det lockar mer intresse för fullständiga bor-fullener efter den teoretiska förutsägelsen av B 80 fulleren 9, som är ett ihåligt burliknande kluster som liknar C 60 . Det avslöjas att alla borototroperna är baserade på olika arrangemang av B 12 icosahedrons 9, 10 . Därefter föreslogs och simulerades olika typer av bor-fulleren-nanostrukturer genom teoretiska beräkningar, såsom B 32 + 8n (från B 32 till B 80 ) 11, B 32 + 6n (från B 32 till B 56 ) 12, 80 n 2 boron fullerenes-serien (från B 80 till B 2000 ) 13, B 100 14, etc.

Bor fullerener ses som effektiva väte-lagringsmedier eftersom de är lätta och har förmågan att binda med metalladatomer. Kombinerat med det faktum att isolerad övergångsmetall (TM) har förmågan att binda ett visst antal väten i molekylform rapporterades teoretiska simuleringar av väteadsorption med metalladsorberat bor fullerener 15, 16, 17 . Genom beräkningar av densitetsfunktionsteori (DFT), Li et al. 16 hävdade att Ca-belagd B 80- fulleren kan lagra upp till 8, 2 viktprocent H2 med en adsorptionsenergi av 0, 12-0, 40 eV / H2. Innan dess, Zhou et al. 17 rapporterade vätadsorptionen på alkalimetall (Na, K) dopad B 80 . De fann att B 80 Na 12 och B 80 K 12 uppvisar relativt låga adsorptionsenergier (0, 07 eV / H2 och 0, 09 eV / H2), vilket indikerar att alkalimetall är olämplig för vätlagring. Hittills är alla teoretiska undersökningar baserade på den ”föreslagna” bor fullerenes. Deras applikationer i vätgaslagring kan vara omöjliga på grund av osäkerheten hos adsorbenterna.

Nyligen framställdes och observerades ett fullborenliknande burkluster B 40 - och observerades 18 . Dess neutrala motsvarighet B 40 visar fulleren-liknande bur ( D 2d- symmetri) och beräknas vara den mest stabila strukturen bland B 40- allotroperna. Den relevanta teoretiska simuleringen indikerar att B 40 fulleren är termiskt stabil vid en temperatur så hög som 1000 K 18 . Detta är det första experimentella beviset på förekomsten av fullborrning.

För vätgaslagringsmaterialen är övergångsmetaller (TM) atomer viktiga komponenter på grund av deras starka attraktion till vätemolekyler 19, 20, 21, 22 . Bland TM: erna titan (Ti) betraktas som en idealbindande metall i nanomaterial, eftersom det tar stora fördelar i vätgaslagring, vilket har slutsats 16 . På grund av den enastående prestanda inom vätgaslagring har Ti-dekorerade nanostrukturer rapporterats i stort 19, 23, 24, 25, 26, 27, 28, 29, 30, 31, 32 . Emellertid indikerade tidigare beräkningsundersökningar av vätlagring av B 80 16, 17 att Ca är det lämpliga adsorbatet för bor fulleren på grund av stabil adsorption och hög lagringskapacitet. Så vilken typ av metallatom skulle vara det bästa adsorbatet för B 40 som väteförvaringsmaterial? Här utför vi DFT-beräkningar på bindningsförmågan hos olika metallatomer (Ca och TM: Sc, Ti, V, Fe, Co, Ni, Cu) dekorerade B 40 fulleren. Simuleringarna av vätgaslagring av metalldekorerad B 40 fulleren utförs också.

Resultat och diskussion

Ytan på B 40 fulleren innehåller 48 bor trianglar, inbäddade av 4 heptagonala ringar och 2 hexagonala ringar. Hexagonerna är plana medan heptagonerna är icke-plana. Vi placerade metallatomer på olika platser på ytan av B 40 och beräknade bindningsenergin (E- bindning ) efter

Image

där n är antalet metalladatom belagda på B 40 . E M , E B40 och E stå för de totala energierna för metalladatom, B 40 respektive det metallbelagda B 40- komplexet. Vi beräknade först bindningsenergierna för enkel metallatom på olika bindningsställen för B 40, inklusive centren för hexagon och heptagon, såväl som BB-broarna runt hexagon (B1) och heptagon (B2). Vi tar 8 olika metalladatomer (Sc, Ti, V, Fe, Co, Ni, Cu och Ca) för jämförelse. Såsom visas i fig. 1 bekräftas centrumen för hexagon och heptagon som de energiförmånliga platserna på grund av den betydligt högre E- bindningen än platserna Bl och B2. Ca-atomer kan inte ens binda stabilt till BB-broarna. För att undvika att metalladatomer bildar kluster på ytan av B 40 23, 33, bör metallarten uppfylla kravet att bindande energier är högre än deras motsvarande kristallina sammanhängande energier (E koh ) 19, 34 .

Image

Bindningsenergin (E- bindning ) för enkel metalladatom på olika bindningsställen för B 40, 8 olika metalladatomer används som jämförelse. B1 och B2 representerar BB-broplatserna kring hexagon respektive heptagon. "Hex" och "hept" är markerade för att beteckna platsen för hexagoner och heptagoner. Rosa boll: boratom, grå boll: metallatom.

Bild i full storlek

Figur 1 indikerar att Sc, Ti och Ni visar högre bindande energier med B 40 än deras sammanhängande energier, båda på mitten av hexagon och heptagon. Således kan Sc, Ti och Ni användas som goda adsorbater för att dekorera B 40 . De genomsnittliga bindande energierna för 1-6 metalladatomer (Sc, Ti och Ni) på olika fasetter av B 40 anges i tabell 1. När det finns mer än 4 Sc-atomer kommer de Sc-belagda B 40- komplexen att förvrängas och orsaka instabilitet hos det fullerenliknande underlaget. Motsatt kommer införandet av fler Ti- och Ni-atomer inte att påverka den geometriska strukturen hos B 40 signifikant. När alla de hexagonala och heptagonala fasterna är belagda med Ti- eller Ni-atomer, håller Ti6B40- eller Ni6B40-komplexen stabila och ger hög E- bindning .

Full storlek bord

Det är värt att notera att på grund av skillnaderna i valenselektronkonfiguration visar Ni och Ti signifikant olika bindningskonstruktioner och bindande energier med de olika fasterna av B 40 . Genom att jämföra bindande energier med lika antal metallatomer i tabell 1 kan man dra slutsatsen att Ti är mer energiförmånligt på hexagon, medan Ni är mer energiförmånligt på heptagon. För att avslöja bindningsreglerna utförde vi borgmästare bondorder 35 analys på enstaka Ti- och Ni-dekorerade B 40 fulleren, som visas i fig. 2. Olika bindningskonformationer på hexagonal ring och heptagonal ring namnges respektive. Bindningsstrukturerna avslöjar att Ni binder kovalent till alla omgivande boratomer, men Ti bildar endast 4 och 3 stabila kovalenta bindningar (med bindningsordningsvärde större än 0, 5) när de binder till hexagon respektive heptagon. Med tanke på deras valenselektronkonfigurationer (Ti: 3d 2 4s 2, Ni: 3d 8 4s 2 ) bestämmer de rika valenselektronerna att Ni kan bilda så mycket som 7 svaga Ni-B-kovalenta bindningar, medan Ti endast bildar upp till 4 Ti- B kovalenta bindningar på grund av dess fyra valenselektroner. Ti-B-genomsnittlig bindningslängd (~ 2, 17 Å) är längre än Ni-B-genomsnittlig bindningslängd (~ 2, 0 Å), vilket förklarar varför den Ti-belagda hexagon expanderar i fig 2 (a) jämfört med fig 2 (c) . Den Ti-belagda heptagon ändras dock något, mest på grund av dess icke-plana arrangemang av boratomer. Visar högre stabilitet eftersom det finns fler Ti-B-kovalenta bindningar. På liknande sätt är den mer stabil än för de 7 kovalenta bindningarna. Detta är anledningen till att Ti är mer energifördelaktigt på hexagon medan Ni är mer energifördelaktigt på heptagon.

Image

Limningstrukturer av enkla Ti- eller Ni-dekorerade B 40 : ( a ), ( b ), ( c ) och ( d ) Kovalenta MB-bindningar visas med bindningsordningens värden (siffror i blå färg).

Bild i full storlek

Ett annat viktigt fynd är att den genomsnittliga bindande energin är relaterad till antalet metalladatomer på olika fasetter. Det vill säga för Ti-dekorerad B40-fulleren ökar den genomsnittliga bindande energin när antalet Ti-atomer på heptagon ökar och minskar när antalet Ti-atomer på hexagon minskar. På olika sätt, för Ni-dekorerade B40-fulleren, minskar den genomsnittliga bindande energin när antalet Ni-atomer ökar för båda bindningsställena. Det kan dras slutsatsen att det finns attraktiv interaktion mellan de dekorerade Ti-atomerna, medan interaktionen mellan de belagda Ni-atomerna är avvisande. Sammanfattningsvis, när alla hexagonala och heptagonala ringar är inbäddade av metallatomer, kommer bindningen av Ti att vara starkare än Ni, och också den starkaste bland de valda metallarterna. Den stabila bindningen av Ti på B 40 leder till lovande tillämpningar av den Ti-dekorerade B 40 fulleren. Här betraktar vi det som en lämplig kandidat för vätgaslagring.

Enligt den välkända 18-elektronregeln 19, 36 begränsas det maximala antalet adsorberade vätemolekyler ( Nmax ) av valenselektronerna som deltar i kovalenta bindningar. För metalldekorerade B 40- fullerener som vi designer här kan 18-elektronregeln specificeras som

Image
där n v (M) representerar metallelementets valenselektronnummer, representerar n v (B 40 ) elektronerna som bidrages av B 40, vilket är 4 forand 3 för N max beräknas vara 5 och 5, 5 för, vilket visar att den enda Ti-dekorerade B 40 kan lagra upp till 5 och 6 H2-molekyler när Ti-atom binder till hexagon respektive heptagon. Emellertid beräknas N max till 1 för Ni-dekorerad B 40 fulleren. Uppenbarligen är Ni-derad B 40 fulleren ineffektiv som vätgaslagringsmedium.

Vi använder genomsnittlig adsorptionsenergi (E- annonser ) för att utvärdera adsorptionsförmågan hos Ti-dekorerade B 40 fulleren. Vi definierar också på varandra följande adsorptionsenergi (ΔE) som den energi som uppnås genom successiva tillsatser av H2-molekyler för att utvärdera reversibiliteten för lagring av H2-molekyler. De beräknas utifrån följande formler

Image
och
Image
där n står för antalet adsorberade H2-molekyler. E och E H2 är de totala energierna av Ti-dekorerade B 40- och H2- molekyler. E + nH2 och E + (n-1) H2 är de totala energierna för Ti-dekorerade B40 med n respektive (n-1) H2-molekyler. För effektiv vätgaslagring vid omgivningsförhållanden bör den ideala adsorptionsenergin vara i intervallet 0, 16-0, 42 eV / H2 37, 38 för att realisera reversibel adsorption och desorption. Detta energiområde leder till mellanproduktion mellan fysisorption och kemisorptioner 16 .

De beräknade E- annonserna och ΔE sammanfattas i tabell 2. Med alla ΔE som är större än 0, 2 eV / H2, bekräftar våra simuleringar att det maximala adsorptionsantalet för H2-molekyler kan uppgå till 5 och 6 för respektive. För H2-adsorption på uppvisar den första H2-molekylen betydligt större adsorptionsenergi än följande H2-molekyler. Tillsats av den andra till femte H2-molekylen får energi inom 0, 2-0, 3 eV per H2, och de adsorberas runt den första H2, såsom visas i fig. 3 (a). Vår analys av Ti-H2-avståndet avslöjar att för den första tillsatta H2-molekylen håller ett nära avstånd till Ti-atomen (1.950 ~ 1.975 Å i tabell 2). Särskilt påverkade av de 4 omgivande H2-molekylerna är den första H2- molekylen med 5 H2-molekyler som adsorberas närmare Ti-atomen. Som visas i fig. 3 (b) delar dessutom den första H2-molekylen alltid den högst upptagna molekylära orbitalen (HOMO) med adsorbenten, vilket indikerar den starka kemiska adsorptionen mellan den första H2-molekylen och

Full storlek bord

Image

( a ) & ( c ) Ovanifrån av successiv tillsats av H2-molekyler på & ( b ) & ( d ) HOMO-fördelningar på & med H2-molekyler adsorberade, HOMO-isovaluen är inställd på 0, 03 e / Å 3 . Rosa boll: B-atom, grå boll: Ti-atom, vit boll: H-atom.

Bild i full storlek

Fallet med adsorption är annorlunda. Som vi kan se i tabell 2 uppvisar båda de första och andra H2-molekylerna stark bindning till Ti-atomen. Detta kan tillskrivas den extra 3d-elektron från Ti, som inte deltar i att bilda kovalent Ti-B-bindning. Figur 3 (d) indikerar att Ti 3d-omloppet överlappar H1-omloppet när det finns en eller två H2-molekyler adsorberade. Med tillsatsen av den tredje H2-molekylen avbryts överlappningen mellan Ti och H2. Från tillsatsen av tredje till 6: e H2-molekylen distribuerar HOMO: erna endast på ytan av, vilket indikerar försvagningen av H2-Ti-interaktionen. Å andra sidan blir avstånden mellan Ti och de första två H2-molekylerna betydligt större med tillsatsen av tredje till 6: e H2-molekylerna, vilket överensstämmer med HOMO-analysen. Tillsats av den tredje till sjätte H2-molekylen får successiva adsorptionsenergier inom 0, 3–0, 4 eV per H2, vilket också uppfyller kravet på reversibelt upptag och frisättning av H2-molekyler.

Som visas i fig. 3, bör det påpekas att antingen de geometriska strukturerna eller fördelningen av HOMO: er för adsorptionssubstratet (Ti-dekorerad B 40- fulleren) håller sig stabila och förändras lite med ökningen av adsorberade H2-molekyler, vilket avslöjar den höga stabiliteten hos Ti-dekorerade B 40 fulleren. Den geometriska och elektroniska strukturen hos substratet påverkas i liten utsträckning av tillsatsen av H2-molekyler, vilket är viktigt för förverkligandet av reversibel väte-lagring.

För att kontrollera om den första adsorberade H2-molekylen kommer att dissocieras i två vätejoner på den centrerade Ti-atomen och bilda dihydridkomplex, såsom nämnts i liknande arbete 19, 22, 24, 25, 27, modellerade vi också de dihydridhaltiga komplexen (B 40 TiH 2 ) som initiala konfigurationer och utförde full geometrioptimering. Våra simuleringsresultat (som visas i figur S1) visar att dihydridkomplexet är mindre stabilt än vårt bestämda lokala minimum (cirka 1, 10 eV högre i total energi). Samtidigt bör singletillstånd betraktas som grundtillståndet för dihydrogenadsorberade komplex på grund av den högre stabiliteten. Dihydrogenmolekylen med en lätt förlängning av HH bestäms som det lokala minimum för adsorption av den första H2-molekylen på Ti-dekorerad B 40 .

För att se inblick i påverkan av B 40 på adsorberande väte, kontrollerade vi alla möjliga adsorptionsplatser för odekorerad B 40 för H2-adsorption. Beräkningsresultaten visar att B40-fulleren i sig inte är olämplig för H2-adsorption med E- annonser sträcker sig från 0, 15 eV till 0, 20 eV (som anges i tabell S1). Alla avstånd från den adsorberade H2 till B 40 ytan är större än 2, 8 Å, vilket indikerar beskaffenheten av svag fysisorption. För att se om H2-molekylen kommer att överföra från Ti till B 40 när adsorberas till Ti-dekorerad B 40, kontrolleras också möjligheten för H2-adsorption till B 40 i Ti-dekorerad B 40 (Ti 6 B 40 ). Våra simuleringar klargör att jämförelse med H2-adsorptionen på Ti-atomer, H2-adsorptionen på B 40 är ganska svagare med E- annonser runt 0, 2 eV (tabell S1). Adsorptionsenergier av H2 på B 40 i Ti 6 @ B 40- komplexet förbättras något jämfört med den odekorerade (för samma adsorptionsplats), vilket indikerar att dekorationen av Ti-atomer inte kommer att förbättra adsorptionsprestanda för B 40 för H2. mycket. För våra modellerade Ti 6 B 40- komplex uppvisar Ti-atomerna stor attraktion för vätemolekyler på grund av den höga lokaliseringen av FMO på dem, såsom visas i figur S2. Denna lokalisering påverkas inte avsevärt av de ökande H2-molekylerna, vilket gör överföringen av H2-molekylen till B 40 svår att hända.

Baserat på beräkningsresultaten för väteadsorption på en enda Ti-dekorerad B 40 konstruerade och optimerade vi adsorptionskonfigurationen för H2-molekyler på Ti 6 B 40- komplexet. Såsom visas i fig. 4 (atomkoordinaterna för de optimerade Ti 6 B 40 och Ti 6 B 40 med 34 H2-molekyler adsorberade är listade i tabell S2 och S3) adsorberas upp till 34 H2-molekyler kring Ti-adatomerna [ benämnd Ti 6 B 40 (H2) 34 ]. Vår beräknade gravimetriska täthet av väte som lagras av Ti 6 B 40 kan uppgå till 8, 7 viktprocent, med en genomsnittlig adsorptionsenergi på 0, 37 eV / H2. Som vi har nämnt ovan har den första H2-molekylen och de första två H2-molekylerna starkare bindning med Ti-atomerna än följande H2-molekyler. Vi mätte det genomsnittliga avståndet mellan H2-molekylerna och motsvarande Ti-atomer för Ti6 B 40 (H2) 34 . För H2-adsorption på hexagon-inbäddade Ti-atomer är det genomsnittliga avståndet för de 1: e H2- molekylerna till Ti-atomen 1, 952 Å, nästan samma avstånd med tillfället av 5 H 2- molekyler adsorberade. H2-adsorption på heptagon-inbäddad Ti-atomer, medelavstånden för 1: e och 2: e H2- molekylerna till Ti-atomen är 2, 052 Å respektive 2, 358 Å. Värdena är signifikant större än tillfället av 6 H2-molekyler adsorberade, vilket indikerar den avvisande interaktionen från H2-molekyler på andra aspekter. Analys på H2-Ti-avståndet visar att ökningen av H2-molekylen huvudsakligen påverkar väteadsorptionen på heptagon-inbäddade Ti-atomer, vilket är ursprunget till reduktion av den genomsnittliga H2-adsorptionsenergin.

Image

Den optimerade strukturen av Ti 6 B 40- komplex med 34 H2-molekyler adsorberad. Rosa boll: B-atom, grå boll: Ti-atom, vit boll: H-atom.

Bild i full storlek

Utvärdering från våra beräkningsresultat på successiv tillsats av H2-molekyler, bland de 34 adsorberade H2-molekylerna på Ti 6 B 40, 24 av dem har måttliga adsorptionsenergier inom området 0, 2-0, 4 eV / H2, motsvarande en reversibel lagring kapacitet på 6, 1 viktprocent. Det är anmärkningsvärt att bindningstypen och den geometriska strukturen hos B 40 Ti 6- komplexet också påverkas i liten grad av adsorptionen av H2-molekyler. Den gynnsamma på varandra följande adsorptionsenergin säkerställer den reversibla lagringen av vätemolekyler under omgivningsförhållanden.

B 40 är en nyupptäckt borananostruktur och även den första experimentellt observerade fullborrningsfolien. Här utförde vi beräkningsundersökningar på vätlagringskapacitet av Ti-dekorerade B 40 fulleren. Jämförande beräkningar avslöjar att Ti bland de valda metallarterna uppvisar den starkaste bindningen på ytan av B 40 . Ti-dekorerade B 40- fulleren uppvisar stark adsorption och hög kapacitet för H2-molekyler. Enkel Ti-dekorerad B 40- fulleren kan lagra upp till 5 respektive 6 H2-molekyler. All adsorption sker på Ti-atomen, och B 40 visar svag förmåga att adsorbera H2-molekyler. Detta leder till en maximal lagringskapacitet på 34 H2-molekyler för Ti 6 B 40- komplex med en genomsnittlig adsorptionsenergi av 0, 37 eV / H2, vilket motsvarar en gravimetrisk densitet på 8, 7 viktprocent. Den på varandra följande adsorptionsenergin för H2-molekyler inom intervallet 0, 2–0, 4 eV / H2 säkerställer den reversibla lagringen av 6, 1 viktprocent under omgivande förhållanden. Våra beräkningsundersökningar bekräftar att Ti-dekorerade B 40- fulleren är gynnsam för väteadsorption, vilket gör det lovande som ett nytt vätelagringsmaterial.

metoder

Beräkningar av densitetsfunktionsteori (DFT) utförs av DMol 3- programmet 39, 40 . Den generaliserade gradient approximation (GGA) funktionell av Perdew och Wang (PW91) 41, tillsammans med en dubbel numerisk basuppsättning inklusive p-polarisationsfunktion (DNP), tillämpas för geometrioptimering och beräkningar av egenskaper. Dispersionskorrigerat DFT (DFT-D) 42, 43, 44- schema framlagt av Ortmann, Bechstedt och Schmidt (OBS) 45 används för att beskriva van der Waals (vdW) -interaktionen. DFT semi-core pseudopotentialer (DSPPs) 46 används för att effektivt behandla med kärnelektronen från TM-elementet efter Ca. Konvergenstolerans för självkonstant fält (SCF) är inställd på 1 × 10 −6 Ha. Konvergensgränsvärdena specificeras som 1 × 10 −5 Ha för energier, 2 × 10 −3 Ha / Å för gradient respektive 5 × 10 −3 Å för förskjutning.

Tillförlitlighet för PW91 / DNP-nivå vid behandling av metall-bor-system har bevisats av Zhou et al. 17 vid beräkning av bindning av alkalimetall (AM) på B 80 fulleren såväl som vätgaslagringskapaciteten för B 80 -AM-komplex. Införlivandet av DFT-D-schema förbättrar ytterligare noggrannheten vid utvärdering av svaga interaktioner.

ytterligare information

Hur man citerar den här artikeln : Dong, H. et al. Nytt Ti-dekorerat B 40 fulleren som ett lovande väteförvaringsmaterial. Sci. Rep. 5, 09952; doi: 10.1038 / srep09952 (2015).

Kompletterande information

PDF-filer

  1. 1.

    Kompletterande information

kommentarer

Genom att skicka en kommentar samtycker du till att följa våra villkor och gemenskapsriktlinjer. Om du finner något missbruk eller som inte överensstämmer med våra villkor eller riktlinjer ska du markera det som olämpligt.