Blandbarhet och beställda strukturer av mgo-zno-legeringar under högt tryck | vetenskapliga rapporter

Blandbarhet och beställda strukturer av mgo-zno-legeringar under högt tryck | vetenskapliga rapporter

Anonim

ämnen

  • Kondenserad materia fysik
  • Teori och beräkning

Abstrakt

Mg x Zn 1 − x O-legeringssystemet kan tillhandahålla en optiskt inställbar familj av material med brett bandgap som kan användas i olika UV-luminescenser, absorption, belysning och displayapplikationer. En systematisk undersökning av MgO-ZnO-systemet med ab initio evolutionära simuleringar visar att Mg x Zn 1 − x O-legeringar finns i ordnade markstatskonstruktioner vid tryck över cirka 6, 5 ​​GPa. Detaljerade entalpiberäkningar för de mest stabila strukturerna gjorde det möjligt för oss att konstruera fas-diagrammet för tryckkomposition. I hela kompositionen sker ingen fasövergång från wurzit till bergsalt med ökande Mg-innehåll. Vi fann också att två olika lutningar uppträder vid nära x = 0, 75 av E g - x kurvor för olika tryck, och bandgaparna för högtrycksjordtillstånd Mg x Zn 1 − x O-legeringar vid Mg-koncentrationen av x > 0, 75 ökar mer snabbt än x <0, 75.

Introduktion

För att realisera högpresterande ZnO-baserade optoelektroniska enheter är två viktiga krav nödvändiga: den ena är dop- typ av ZnO, och den andra är modulering av bandgapet ( Eg ) 1, 2 . ZnO kan legera med MgO för att bilda den ternära föreningen Mg x Zn 1 − x O för att förlänga energibandsgapet och därmed detekteringsspektrumet till det kortare våglängdsområdet. Medan p- typdopning av ZnO studeras intensivt, har det senare demonstrerats av utvecklingsforskningen på Mg x Zn 1 − x O vilket möjliggör modulering av bandgapet i ett brett intervall, från 3, 34 till 7, 8 eV 3 . Även om ämnet ZnO har utforskats i stor utsträckning, är mindre känt beträffande de detaljerade strukturerna för Mg x Zn 1 − x O-legeringssystemet.

Tillverkning och karakterisering av Mg x Zn 1 − x O-legering är viktigt med tanke på bandgapsmodulering såväl som för p- n- korsningen. Mg x Zn 1 − x O tunna filmer och nanostrukturer som inkluderar nanokristaller såväl som kärnskalstrukturer har nyligen studerats med målet att uppnå en livskraftig legeringsfamilj med inställbart bandgap och luminescens vid UV-intervallet 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21 . Sans et al. 4 undersökte beroendet av fasövergången på det hydrostatiska trycket och fann att övergångstrycket från wurtzit till bergsalt observerades minska från 9, 5 ± 0, 2 rent (ZnO) till 7, 0 ± 0, 2 GPa (för x = 0, 13), med ett nästan linjärt beroende av Mg-innehållet. Svårigheter för tillväxten av högkvalitativa Mg x Zn 1 − x O-filmer kommer delvis från det faktum att MgO (kubik) och ZnO (hexagonal) har olika kristallstrukturer vid normala förhållanden.

Under det senaste decenniet finns det många teoretiska studier på MgO-ZnO-legeringarna 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28, 29, 30, 31, 32, 33, 34, 35, 36, 37, 38, 39, 40 . Sanati et al. 22 visade att isostrukturella MgO-ZnO-legeringar är stabila under vissa förhållanden med användning av klusterutvidgningsmetoden (CE), men de drog också slutsatsen att om MgO och ZnO kan anta sina egna kristallstrukturer ( B1 respektive B4), är legeringen förutspådde att fasseparera. Detta betyder att Mg x Zn 1 − x O-legeringar inte är termodynamiskt stabila, överensstämmer med en ganska låg observerad fast löslighetsgräns för Mg i ZnO. Klusterutvidgningsmetoden användes också av Seko et al. 23 för att undersöka fasövergångar, inklusive vibrationseffekter genom beräkningar av gitterdynamik. Mycket nyligen, genom att kombinera CASP-CE med en systematisk uppsättning av de första principerna totala energier, Liu et al. 24 sökte uttömmande efter markstatusstrukturerna i MgO-ZnO-legeringar och hittade några strukturer som ännu inte rapporterats. Flera grupper 25, 26, 27, 28, 29 rapporterade sina teoretiska studier där slumpmässiga Mg x Zn 1 − x O-legering har simulerats med hjälp av special quasirandom strukturer (SQS) -metod 41, 42 . Det finns andra teoretiska studier 30, 31, 32, 33, 34, 35, i vilka legering av ZnO och MgO fortsätter genom att ersätta Mg-atomer med Zn-atomer i den kubiska bergsaltstrukturen eller vice versa i den hexagonala wurtzitstrukturen, och även finns flera teoretiska rapporter 36, 37, 38 om MgZnO 2 i olika modellsystem. En omfattande systematisk studie av strukturella egenskaper hos Mg x Zn 1 − x O utfördes av Fan et al. 39 med hjälp av en supercell-strategi inom den lokala densitetens approximation. I en annan teoretisk studie 40 beskrivs legering av MgO och ZnO inom koherent potential approximation (CPA) 43 .

Bulk och odopad ZnO föredrar den hexagonala wurtzitstrukturen ( B4 ) under normala förhållanden och omvandlas till en kubisk stenaltstruktur (B1) vid ett tryck i närheten av 9 GPa rapporterade av några experiment 44, 45, 46, medan MgO antar kubik stenaltstruktur upp till det högsta trycket på 227 GPa 47 . I allmänhet kan en stor kristallstrukturskillnad mellan wurtzit-hexagonal ZnO ( B4 ) och den bergsaltkubiska MgO ( B1 ) orsaka instabil fasblandning 6, 48, såsom rapporterats av Sanati et al. 22 . Samma slutsatser görs av Seko et al. 23 och Malashevich et al. 30, som båda får att formationsenergin för Mg x Zn 1 − x O är positiv. Finns det några stabila strukturer av Mg x Zn 1 − x O-legering när ZnO och MgO antar samma struktur ( B 1) vid tryck större än 9 GPa? För de ordnade strukturerna för Mg x Zn 1 − x O under högt tryck har dock få teoretiska studier rapporterats efter bästa kunskap. Därför är en första-principberäkning mycket intressant att undersöka de högtrycksstabila strukturerna för Mg x Zn 1 - x O, eftersom de utgör grunden för alla egenskaper i teoretiska studier och kan också ge värdefull information för experimentell syntes.

Här undersöker vi möjliga stabilitet hos MgO-ZnO-legeringar under högt tryck med hjälp av de första principberäkningarna, och strukturerna erhålls från en nyligen utvecklad evolutionär algoritm för förutsägelse av kristallstrukturer 49, 50 . Vi analyserar också bandgaparna för dessa legeringar.

Resultat

I detta arbete rapporterar vi några stabila marktillståndstrukturer av Mg x Zn 1 - x O. Fasstabiliteten hos MgO-ZnO-system undersöks genom att beräkna formationsentalpin för olika Mg x Zn 1 − x O-legeringar vid olika tryck. Formationsentalpin för Mg x Zn 1 − x O beräknas med användning av fraktionell representation Mg x Zn 1 − x O (0 ≤ x ≤ 1) med avseende på sönderdelning till MgO och ZnO, som

Image

där entalpierna H för Mg x Zn 1 − x O erhålls för de mest stabila strukturerna som sökts vid önskat tryck. För MgO beaktas den kända strukturen Bl vid vårt studerade tryck. För ZnO sker övergången från B4 till B 1 vid 8, 8 GPa, vilket föreslås av vår entalpi-beräkning (se kompletterande figur S1), som är i god överensstämmelse med de experimentella fynden p t ≈ 8, 7 GPa 44, p t .1 9.1 GPa 45, eller p t ≈ 10 GPa 46 och beräkningar av första principerna p t = 9, 3 GPa 51 . Det kan också ses att B3-fasen har något högre energi än Bn-fasen i ZnO. Så entalpierna H för ZnO under 8, 8 GPa-, B4-, B3- och B1-faser betraktas alla, på grund av den lägsta energin, lägre energin och kubikstrukturen respektive B1-MgO-liknande struktur, och över 8, 8 GPa, endast B1-ZnO beaktas för den lägsta energin och B1-MgO-liknande strukturen. Bildningsentalpierna av MgO-ZnO-legeringar under förhållanden med högt tryck visas i fig. 1 och fig. 2. Från fig. 1 märkte vi att MgZn3O4, MgZnO2 och Mg 3 ZnO4 tillverkade av B1-MgO och B1-ZnO är termodynamiskt stabila vid nolltryck på grund av deras negativa bildningsentalpi, vilket överensstämmer med resultaten rapporterade av Liu et al. 24 Medan det gäller B4-ZnO (eller B3-ZnO) och B1-MgO, är formationsentalpierna för alla Mg x Zn 1 − x O-legeringar vi har positiva under 6, 5 GPa (eller 5, 9 GPa), vilket indikerar tendensen för segregering av ZnO och MgO, i överensstämmelse med de beräknade resultaten vid omgivningstryck från tidigare teoretiska studier 22, 23, 40 .

Image

a, b Förutspådd formationsentalpi av MgO-ZnO-legeringar med avseende på sönderdelning till B1-MgO och ZnO (B4, B3 eller B1) vid (a) 0 GPa och (b) 8 GPa. c, d Förutspådd bildande entalpi av MgZn3O4, MgZnO2 och Mg 3 ZnO4 med avseende på sönderdelning i B1-MgO och (c) B4-ZnO eller (d) B3-ZnO under 8 GPa.

Bild i full storlek

Image

Förutspådd formationsentalpi av MgO-ZnO-legeringar med avseende på sönderdelning i Bl-MgO och Bl-ZnO vid (a) 10 GPa, (b) 40 GPa, (c) 60 GPa respektive (d) 80 GPa.

Bild i full storlek

Ytterligare detaljerade beräkningar ovan 8.8 GPa fann ett antal Mg x Zn 1 − x O stabilt mot sönderdelning i de bestående oxiderna (B1-ZnO, B1-MgO eller Mg x Zn 1 − x O). Formationsentalpierna visas i fig. 2 för tryck på 10, 40, 60 och 80 GPa, och detaljerade entalpiberäkningar för de mest stabila strukturerna tillät oss att konstruera P- x-fasdiagrammet för MgO-ZnO-legeringarna (se fig. 3). När trycket når 10 GPa eller högre blir formationsentalpierna för alla Mg x Zn 1 − x O-legeringar som vi förutspådde negativa. Detta är en intressant trend för antalet Mg x Zn 1 − x O-legering att öka med ökande tryck. I denna riktning är högt tryck uppenbarligen det rätta verktyget för att utvidga området för kompositioner i vilka stabila strukturer kan erhållas. Tvärtom blir strukturerna för Mg 2 ZnO3 och Mg 3 ZnO4 metastabla när trycket ökas över cirka 50 GPa. Detta resulterade i en bekräftelse av följande strukturer när DFT förutspådde marktillstånd under olika tryck: MgZn3O4 ( Pm -3 m , I 4 / mmm ), MgZnO 2 ( P 4 / mmm , I 4 1 / amd ), Mg 3 Zn205 ( C2 / m ), Mg 2 Zn03 ( Cmcm ), Mg 3 ZnO4 ( Pm -3 m , I 4 / mmm ), Mg 4 ZnO 5 ( I 4 / m ) , Mg 7 Zn 2 O 9 ( C2 / m ) och Mg 6 ZnO7 ( R -3). För alla de förutsagda strukturerna som visas i fig. 4 beräknade vi fonondispersioner (se Kompletterande figur S2) i tryckområdet 0–80 GPa, och fann att de är dynamiskt stabila.

Image

Röd linje representerar trycket vid vilka MgZn 3 O 4, MgZnO 2 och Mg 3 ZnO 4 blir stabila mot sönderdelning i B3-ZnO och andra oxider (Mg x Zn 1 − x O eller B1-MgO).

Bild i full storlek

Image

(a) Pm -3 m _MgZn 3 O 4, (b) I 4 / mmm _MgZn 3 O 4, (c) I 4 1 / amd _MgZnO 2, (d) P 4 / mmm _MgZnO 2, (e) C / m _Mg 3 Zn205, (f) Cmcm _Mg 2 Zn03, (g) Pm -3 m _Mg 3 ZnO4, (h) I 4 / mmm _Mg 3 ZnO4, (i) C2 / m _Mg 7 Zn209, (j) I 4 / m _Mg 4 ZnO 5, (k) R -3_Mg 6 ZnO 7 . De stora orange, mellangråa och små röda sfärerna representerar Mg, Zn respektive O-atomer. För mer strukturella detaljer, se tilläggstabellen S1 online.

Bild i full storlek

Som framgår av fig. 2 förekommer vid 10 GPa de energiskt "djupaste" strukturerna vid x = 0, 25, x = 0, 5 och x = 0, 75, vilka har studerats omfattande av många författare 22, 23, 24, 25, 26 . Två strukturer hittades respektive vid de tre kompositionerna under tryckbälg 80 GPa, och skillnaderna i entalpierna avbildas i fig. 5. Det bör påpekas att entalpifördelarna endast ligger inom några få MeV / formel. Vid 6, 5 (eller 5, 9 GPa för B3-ZnO betraktad) till 21 GPa är Mg 3 ZnO4 stabil i Pm -3 m- strukturen ( L 1 2- typ, som rapporterats i Ref. 25), och förvandlas sedan till en tetragonal I 4 / mmm- struktur ( D 0 22- typ), som är densamma som rapporterats i Refs. 22, 24 . För MgZn3O4 har de kubiska Pm -3 m- och tetragonala I4 / mmm- faserna visat sig vara de mest stabila i tryckintervallen 8, 5 (eller 7, 9 GPa för B3-ZnO betraktade) -68 respektive 68–80 GPa . Pm -3 m MgZn3O4 ( L 1 2- typ) är densamma som rapporterats i Refs 24, 25 . MgZnO 2 är stabil i P4 / mmm- strukturen (samma som i Ref. 25) vid 7, 7 GPa (eller 7, 1 GPa för B3-ZnO betraktad) och förvandlas till en tetragonal I 4 1 / amd- struktur (samma som "40" ”-Typ rapporterad i Ref.24) vid 38 GPa, vilket är stabilt upp till minst 80 GPa. Fig. 5 (b) visar att båda MgZn02-strukturerna är mer stabila snarare än i kalkkopyritstrukturen 37, 38 . Det betonas att de strukturella undersökningarna av Refs 22, 24, 25 alla utförs vid atmosfärstryck.

Image

(a) Enthalpy kurvor (relativt I4 / mmm fas) för Pm -3 m MgZn3O4, (b) Enthalpy kurvor (relativt till I 4 1 / amd fas) för P 4 / mmm MgZnO 2, (c) Enthalpy-kurvor (relativt till Immm- fasen) för Cmcm Mg 2 ZnO 3, och (d) Enthalpy-kurvor (relativt till I 4 / mmm- fasen) för Pm -3 m Mg 3 ZnO 4 med CASTEP-kod. Värdena inom parentes representerar trycket vid vilka MgZn 3 O 4, MgZnO 2 och Mg 3 ZnO 4 blir stabila mot sönderdelning i B3-ZnO och andra oxider (Mg x Zn 1 − x O eller B1-MgO).

Bild i full storlek

Detaljerade beräkningar och analys av de andra strukturerna under högre tryck utförs och visar andra fem stabila MgO-rika MgO-ZnO-legeringar gjorda av isostrukturella komponenter ( B 1-MgO och B 1-ZnO): Mg 2 ZnO 3 (Fig. 4 ( f); rymdgrupp Cmcm ), stabil i ett tryckområde 28–53 GPa; och Mg 7 Zn209 (fig. 4 (i); rymdgrupp C2 / m ), Mg 4 ZnO5 (fig. 4 (j); rymdgrupp I 4 / m ), Mg 3 Zn205 ( Fig. 4 (e); rymdgrupp C2 / m ) och Mg 6 ZnO 7 (fig. 4 (k); rymdgrupp R -3), vilka är stabila över 23 GPa, 41 GPa, 48 GPa och 60 GPa, respektive. Bland de fem faserna av Mg x Zn 1 − x O-legering är C 2 / m Mg 7 Zn 2 O 9 densamma som R1-Mg 7 Zn 2 O 9 ( C 2 / m ) som anges i Ref. 24 . För den MgO-rika sidan av fasdiagrammet förutspår vi en stabil hexagonal R -3 Mg 6 ZnO 7, vilket bekräftar möjligheten att Mg x Zn 1 − x O kristalliseras i en hexagonal struktur vid höga koncentrationer x, som nyligen rapporterats av Shimada et al . 35 . Detta är ett mycket intressant fall på grund av att Mg x Zn 1 − x O-legering med höga koncentrationer x länge har trott anta stenaltstrukturer (kubik). Speciellt bör MgO-ZnO-legeringarna mer vara B1 -liknande struktur eftersom både MgO och ZnO är stabila i B1- fasen över 8, 8 GPa. Dessutom är våra beräknade formations entalpi-data för metastabil C2 / m- Mg 4 Zn 3 O 7 något ovanför det konvexa skrovet upp till 80 GPa, vilket skiljer sig från deras rapport om R2-Mg 4 Zn 3 O 7 ( C 2 / m ) som en av markstatskonstruktioner 24 .

Figur 6 illustrerar de beräknade bandgaparna som en funktion av Mg-sammansättningen med användning av den lokala densitets approximationen (LDA-CAPZ) 52, 53 funktionell och screenad hybridfunktion av Heyd, Scuseria och Ernzerhof (HSE06) 54, 55 för marktillståndet Mg x Zn 1 − x O-strukturer under högt tryck. Från fig 6 (a) framgår det tydligt att gapet ökar med ökningen av Mg-halten vid samma tryck och ökar med trycket ökat i samma koncentration. Dessutom uppträder två olika lutningar vid ungefär x = 0, 75 Eg -x-kurvor för olika tryck, vilket överensstämmer med de fynd som rapporterats i tidigare verk 40, 56, 57, 58, i vilken förändringen av sluttningen nära ett sammansättningsvärde har tillskrivs strukturfasen från wurtzite till kubik med Mg-innehåll ökat. Våra beräknade resultat visar att ingen fasövergång från wurzit till kubik eller vice versa sker vid den punkt där sluttningen förändras, och vi anser att bandgaparna för Mg x Zn 1 − x O är starkt beroende av Mg-innehållet. Funktionsresultaten för HSE06 visas i fig 6 (b), som visar samma trend som LDA-värdena, med skillnaden 0, 5–1, 0 eV högre värde vid samma tryck.

Image

(a) Beräknade LDA-bandgap, (b) Jämförelse av LDA-bandgap med HSE06-värden.

Bild i full storlek

Diskussion

Vi har genomfört en systematisk teoretisk undersökning av kompositionerna och strukturerna i MgO-ZnO-legeringarna och identifierat de stabila marktillståndstrukturerna samt ett antal metastabla strukturer vid 0–80 GPa över ett brett spektrum av Mg-koncentrationer. Våra resultat visar att stabila ordnade marktillstånd Mg x Zn 1 − x O-legeringar endast uppstår vid högt tryck. Förutom att erkänna de tidigare teoretiska observationerna för MgZn3O4 ( Pm -3 m ), MgZn02 (P4 / mmm , I 4 1 / amd ), Mg 3 ZnO4 ( Pm -3 m , I 4 / mmm ) och Mg 7 Zn209 ( C2 / m ) vid atmosfärstryck som högtrycksstabila faser, de nya stabila legeringarna MgZn3O4 (I4 / mmm ), Mg 3 Zn205 (C2 / m ^ ) ), Mg2 Zn03 ( Cmcm ), Mg 4 ZnO5 ( I4 / m ) och Mg 6 ZnO7 ( R -3), har förutsagits i marktillståndet under olika tryckintervall. Bland dessa strukturer kristalliseras endast Mg 6 ZnO 7 med ett högt Mg-innehåll i den hexagonala strukturen under högt tryck, och för hela legeringskompositionen av Mg x Zn 1 − x O finns det ingen fasövergång från wurzit till kubik eller vice versa äger rum. Dessutom ökar bandgaparna av MgO-ZnO-legeringar med högt MgO-innehåll snabbare än lågt MgO-innehåll.

Jordtillståndet med högt tryck och metastabla strukturer är alla metastabla vid omgivningstryck och kan syntetiseras under vissa förhållanden (t.ex. vid hög temperatur).

metoder

Crystal struktur förutsägelse

Grundtillståndstrukturerna för Mg x Zn 1 − x O under 80 GPa förutsägs av den ab initio evolutionära algoritmen USPEX 49, 50 . Vi har utfört simulering med variabel komposition genom USPEX-koden i intervallet 0–80 GPa för (MgO) m- (ZnO) n-system (n + m ≤ 30), och bestämde kompositionerna för Mg x Zn 1 − x O. För att bekräfta detta och för att få de mest exakta resultaten förnyade vi sedan vår struktursökning av stökiometriska Mg m Zn n O m + n med m och n-värden fastställda med USPEX-koden.

Totala energiberäkningar

De strukturella optimeringarna, den elektroniska strukturen, fononspridningen och energiberäkningarna för utvalda strukturer utförs med CASTEP-kod 59 . Den lokala densitetstillnärmningen (LDA-CAPZ) 52, 53 metoder för utbyteskorrelationsfunktion används. De normbesparande pseudopotentialerna 60 med avskärningsenergi på 700 eV används, och en k-mesh på 0, 03 × 2π Å −1 inom Monkhorst-Pack-schemat för provtagning av Brillouin-zonen, vilket säkerställer att fältet för totala energier är mindre än 1 meV / atom. Den hybridfunktionella HSE06 54, 55 implementerad i CASTEP-koden, tillsammans med normbesparande pseudopotentialer, och en avstängningsenergi på 600 eV, används för att beräkna bandgaparna för de stabila strukturerna vid 10 GPa och 80 GPa.

Kompletterande information

Word-dokument

  1. 1.

    Kompletterande information

    Kompletterande information

kommentarer

Genom att skicka en kommentar samtycker du till att följa våra villkor och gemenskapsriktlinjer. Om du finner något missbruk eller som inte överensstämmer med våra villkor eller riktlinjer ska du markera det som olämpligt.