Den mesoskopiska elektrokemin för molekylära förbindelser | vetenskapliga rapporter

Den mesoskopiska elektrokemin för molekylära förbindelser | vetenskapliga rapporter

Anonim

ämnen

  • Elektronöverföring
  • Kvantmekanik

Abstrakt

Inom ramen för ett elektrondynamiskt (tidsberoende) perspektiv och en spänningsdrivkraft som verkar för att återfördela elektroner mellan metalliska och adresserbara molekylära tillstånd definierar vi här den tillhörande elektrontillförseln och konduktansen. Vi presenterar specifikt ett mesoskopiskt tillvägagångssätt för att lösa elektronöverföringshastigheten associerad med elektrokemin för en redoxaktiv film bunden till metalliska ledningar och nedsänkt i elektrolyt. Metodiken är inriktad på att anpassa livslängden för processen för elektronbyte med tillhörande motstånd och kapacitansmängder. Noterbart är emellertid att dessa inte längre är de empiriskt kända som laddningsöverföringsresistens och pseudokapacitans, utan är de som härleds istället från en övervägande av de kvanttillstånd som finns i molekylfilmer och deras tillgänglighet genom ett spridningsområde som finns mellan dem och metallproben . Den genomsnittliga livslängden ( t ) som är förknippad med redoxplatsbeläggningen är specifikt beroende av spridning associerad med kvantkanalerna som länkar dem till det underliggande metalliska kontinuumet och är associerat med både en kvantmotstånd ( Rq ) och en elektrokemisk (redox) kapacitans ( C) r ). Dessa är relaterade till elektronöverföringshastigheten till och med k = 1 / τ r = ( R q C r ) −1 . Den föreslagna mesoskopiska metoden överensstämmer med Marcus (elektronöverföringshastighet) teori och experimentella mätningar erhållna genom kapacitansspektroskopi.

Introduktion

Mesoskopisk fysik (mynt 1 som en studie av fysiska / kemiska system i mellanstorleksintervallet som sitter mellan nanometrisk och makroskopisk) är en relativt ung gren av fysikalisk vetenskap och är i stor utsträckning upptagen av att ifrågasätta hur kvantmekaniska regler fungerar när man får tillgång till den klassiska makroskopiska regime 2 . Mesoskopiska analyser försöker därmed brygga mellan molekylära och mänskliga strukturer och är mycket relevanta för gränssnittet mellan dessa i fysik, kemi, elektronik, optik och tekniker i allmänhet. Analysen av molekylär kapacitans och konduktans är ett mesoskopiskt problem som sitter exakt inom detta system 2, 3 .

En teoretisk övervägning av elektronöverföring och elektrontransport, i dess mångfald av uppskattningar, underbygger vår förståelse av några av de mest grundläggande biologiska och tekniska processerna och har varit ett intensivt rikt och aktivt fält i mer än fem decennier 4, 5, 6, 7, 8, 9 . Inom fältet molekylär elektronik överväger vi laddningsrörelse mellan elektrode (vanligtvis metalliskt) tillstånd genom en mellanliggande molekylväg (se fig. 1a). I denna konfiguration bör ledningsförmåga vara relaterad till den enkla elektronen som kan korsa molekylvägen, såsom betraktad i form av en överföringssannolikhet. När det gäller den molekylära elektroniska strukturen påverkar transmissionssannolikheten är elektrontransport nu lättillgänglig för beräkningsbehandling inom en icke-jämvikt Gröns funktion (NEGF) -metod 10 i kombination med en densitetsfunktionsteori (DFT) 11- baserad beskrivning av korsningen ( dvs förståelsen av elektrondynamik har avancerat snabbt tack vare införlivandet av fysik med många kroppar 11 ), nämligen dess ledningar och spridningsregioner (se fig. 1). Experimentella jämförelser är naturligtvis möjliga och kan vara slående bra 12 . En förbättrad anpassning till experimentet är dock fortfarande en formidabel utmaning för DFT, om än en som möjliggör en atomistisk tolkning av experiment såsom de inom gränserna för en elektrokemisk skanningstunnelmikroskopi (STM) 13 . Grundläggande för DFT är en hänsyn till molekyler som specifika N- elektron-system 14 .

Elektroderna kan betraktas som ”ledningar” och molekylär dielektrik / ledare som ”spridningsregion”. ( a ) Vid mätningar av molekylär konduktans kopplar molekylbryggan två elektroder (den senare fungerar som elektronbehållare eller sänkor), var och en innehåller en stor täthet av tillstånd och mätningen görs i ett icke-jämviktsregime. ( b ) Vid laddningsöverföring eller molekylär elektrokemi närmar sig laddningsflöden mellan diskreta elektroniska tillstånd lokaliserade i molekylen till / från en hög elektrodtäthet av tillstånd (och mätningar utförs i en experimentell uppsättning av en sond). Observera att i ( b ) transport- och elektronöverföringsprocesserna styrs av Rq- och Cr- serieparametrar som visas i ( e ) i en beskrivd mesoskopisk bild. I ( c, d ) visas energinivåerna för elektroderna, mätt i molekylära konduktans- och molekylära elektrokemi-scheman. Pilen i ( c ) visar riktningen för elektronflödet i DC-mätningar under en applicerad potentialskillnad (kemiska potentialer för vänster- och högerelektroder avbildade av μl till vänster respektive μ r till höger). Längden på spridningsregionen är L. I AC-regimen ( d ) är de ledande och kapacitiva egenskaperna tillgängliga antingen utanför eller vid elektrokemisk jämvikt (

den senare erhållen när elektronkemisk potential för elektronerna i sonden,

, motsvarar den för molekylfilm, E. Såsom visas i ( f ), för ett ferrocen redoxpar (Fc / Fc +, dvs reducerat / oxiderat), är därför den elektrokemiska upptagningen av dessa tillstånd maximerad och kontrollerad av tillståndets densitet, DOS, dvs.

, av det molekylära skiktet som formas som en Gauss-funktion som visas i ( f ).

Bild i full storlek

Inom området molekylär elektrokemi, å andra sidan, är analyserna av elektronöverföring genom en övergång bildad mellan en (vanligtvis) metallisk sond och en molekyl (fig. 1b) innehållande elektroniskt adresserbara kvanttillstånd, den senare ytfästade eller lösningsfasen, tillverkas genom att bädda in denna korsning i ett elektrolytiskt medium. Processen för elektronbyte mellan metalliska tillstånd och de kvanttillstånd i molekylen är i sig själva den genom den mellanliggande molekylära dielektriken 12 . Observationer förstås åtminstone kvalitativt när de ses genom klassiska makroskopiska behandlingar 4 och vår förståelse av elektronöverföring / transport fortsätter att stödja forskningsaktiviteter och utveckling inom ett stort antal fält.

Laddningsöverföringskinetik / elektronöverföringshastigheter inom elektrokemi är välkända för att följa åtminstone ungefär en exponentiell aktiveringslag (känd som Tafels ekvation 4 ) för förhållandet mellan faradisk ström (strömmen exklusivt förknippad med redoxförändring) och elektrodpotential 4, 15, V = ( Va - V ekv ), där V är elektrodpotentialen (förspänning) som appliceras med avseende på V ekv , dvs. potentialen där redoxreaktioner är i termodynamisk jämvikt (den så kallade halvvågspotentialen för reversibla elektrokemiska system). Denna aktiveringslag kan således uttryckas som

eller antingen med dess elektrokemi 4 motsvarande

där e är den elementära positiva laddningen, kB är Boltzmann-konstanten, T är den absoluta temperaturen, aa och ac är de så kallade (dimensionella) anodiska respektive katodiska elektronöverföringskoefficienterna 4 . i 0 är nettströmmen som uppstår eller mäts vid gränssnittet. Not i ekv. (1 a ) att strömmen ökar vid negativ förspänning och termen (–1) säkerställer att nettströmmen är noll / noll i frånvaro av en applicerad elektrokemisk förspänning, eV , som moduleras av

(var

är den elektriska kemiska potentialen i elektroden), såsom exemplifieras i fig. Ib. Observera också att ekv. (1) representerar den aktuella kontra potentiella fenomenologin som förekommer i metall-halvledar-korsningar, som beroende på skillnaderna mellan arbetsfunktionerna hos metallen och den hos halvledaren är representativa för en Schottky-diod 16 . Ekvation. ( 1b ) är den så kallade Butler-Volmer-ekvationen som används i stor utsträckning för att studera elektronöverföringskinetik i en enda sond (se fig. 1) molekylära förbindelsekonfigurationer. Vid elektrokemisk jämvikt ( V a ~ V ekv ) är framåtriktningen ( i + ) och bakåt ( i - ) riktningströmmar ekvivalenta och nettströmmen i 0 försvinner således 4 . Det är viktigt att notera att i elektronöverföringskinetiken är de anodiska och katodiska koefficienterna i ekv. ( 1b ) är relaterade aa = 1 - α c så att nu båda ekv. (1a) och ( 1b ) leder till samma approximationer vid elektrokemisk jämvikt (liten överpotential), dvs i = i 0 eV / kB T. Denna lilla överpotentialregion benämns Ohmic-regionen och är ett potentialområde där tillhörande motstånd / konduktans (se nedan) kommer att vara ett konstant värdet som kännetecknar den elektrokemiska övergången genom iO .

Mätningen av i 0 är möjlig inom en tids / frekvensberoende experimentell inställning som erbjuds av Electrochemical Impedance Spectroscopy 4 . Inom detta är det välkända laddningsöverföringsmotståndet Rt , definierat som det ömsesidiga av den oändliga variationen i strömmen med avseende på potentialen, en nyckelparameter. Följer Ohms lag från Eqn. (1) vi får R ct = ( di / dV ) −1 = k B T / i 0 e (vid det ohmiska området ) som motståndet för att överföra en enda elektron från metalliska till molekylära tillstånd vid korsningen Fermi-nivå (det ömsesidiga av denna mängd är Gct = i 0 e / k B T , konduktansen associerad med den elektrokemiska laddningsöverföringsprocessen). R ct förutsägs då vara noll för en noll temperaturgräns ekvivalent med det makroskopiska motståndet som definieras av elektrongasmodellen 3 . Kvantiserade (eller mesoskopiska) egenskaper förväntas således inte lösas i ekv. (1) eller R ct (eftersom de representerar klassiska makroskopiska mängder).

Oavsett om den experimentella operationen är molekylär elektronisk (fig. La) eller molekylär elektrokemisk (fig. Ib) i konfiguration, är naturligtvis den atomära / molekylära skalan (kvantmekaniska effekter) central. Experimentella analyser av elektrontransport över molekylstrukturer (broar mellan blykontakter som exemplifieras i fig. La) är väsentligen mesoskopiska (vilket betyder fenomen som uppträder i tillräckligt liten skala för att kvantmekaniska egenskaper ska ha ett påvisbart inflytande över uppmätta fysiska egenskaper), till exempel. Det är välkänt att konduktans kan formuleras i termer av ett konduktanskvantum och att det finns en associerad molekylär skalbeständighet. Vid låga temperaturer är transportregimen associerad med fig. La fas-koherent eller huvudsakligen ballistisk på mycket korta avstånd (vilket betyder att elastisk spridning råder); termisk breddning sker inte och elektroniska tillstånd förblir spektralt diskreta. Tillämpningen av spridningsteori på likström (DC) elektrisk ledning har framgångsrikt verifierats flera gånger nu 14, 17, 18, 19, 20, 21, 22 inom två sond (led) -konfigurationer och relaterar till slut överföringssannolikheterna för den ockuperade -dimensionella delband eller kvantbrunnar (se SI. dokumentavsnitt 2.1 för mer information) till DC-konduktansen genom G = (2 e 2 / h ) T r ( t t ) (Landauer-formel för flerkanalig konduktans) 10 23, 24, där e är elementärladdningen, h är Planck-konstanten och t är transmissionsmatrisen och Tr är spårmatrisoperatören. t förutsäger en kvantiserad konduktans ( G 0 = 2 e 2 / h , ungefär 7, 75 × 10 −5 − −1 ), dvs ledningens kvantitet för en kvasi-en-dimensionell sammandragning när storleken på överföringskoefficienten för varje kanal är enhet (ballistisk rörelse). Mer allmänt

där Tn är överföringskoefficienten för överföringskanalen n . Kanalerna här representerar de kvantmekaniska sannolikheterna för de elektronutbytande energitillstånd som kommunicerar. Elektrontransmissionen beror uppenbarligen på de fysiska egenskaperna för spridningsområdet (fig. La).

Molekylära elektrokemiska experiment, däremot, utförs inom en enkel-sondkonfiguration (fig. Ib), där DC-konduktans / motstånd är frånvarande (experimentellt representeras av insatsen i fig. 2a), men växelström , växelström eller tidsberoende lednings- / transportanalysen är mätbar och har en tillhörande kapacitans, C (proportionell mot den elektrokemiska densiteten för tillstånd i molekylär monolagskorsningen 14, 22, 25, 26, 27 - se SI. avsnitt 1.1 och 1.2 för mer information om experimentell metod med vilken denna mäts / erhålls). Det är viktigt att notera att den elektrokemiska densiteten för tillstånd i en molekylär / metallisk övergång (som erhålls genom elektrokemisk kapacitans, C ) representerar mängden redoxtillstånd som är tillgängliga för att oxideras eller reduceras genom elektronbyte med den underliggande metalliska sonden. Dessa tillstånd maximeras vid den elektrokemiska jämvikten där den elektrokemiska potentialen hos elektronerna i metallsonden,

, motsvarar de för det molekylära elektroaktiva skiktet, E. Denna redox DOS skiljer sig från Marcus-Gerisher 4- densiteten i reducerade och oxiderade tillstånd som appliceras på elektroaktiva molekylära arter i lösningsfasen; i detta fall är tätheten för stater kärnkraftig (vibronisk DOS). Den elektroniska redoxdensiteten för tillstånd som vi refererar till här är uppenbar endast för att begränsa kvantiserade och tillgängliga elektroniska tillstånd till en metallisk sond och inte för stater som är fria i bulklösningen 14 . I sådana molekylära korsningar har redoxladdningen som följer med elektrokemi specifikt en storlek kvantifierad med dess tillhörande redoxkapacitans.

( a ) En Nyquist-representation av ECS för en 11-ferrocenyl-undekanetiol-molekylfilm över en Au-elektrod som indikerar var den elektrokemiska kapacitansen, C , kan erhållas [alternativt också upplöst som lågfrekvensplatån i ( c )). Den infällda Nyquist-impedansplottet löser en vertikal linje utan någon verklig impedanskomponent. Den huvudsakliga kapacitiva kurvan bekräftar att kapacitiva effekter är dominerande. I ( a, b ) motsvarar den gröna mörka linjen en montering av en fördelning av RC-tider (ekvivalent kretsmodell) för att demonstrera att svaret är ekvivalent med en fördelning av serieresistanser och kapacitanser; Observera att denna montering inte är nödvändig för att erhålla RC-parametrar (som är tillgängliga grafiskt). ( b, c ) är Bode-representation av den imaginära respektive verkliga komponenten av komplex kapacitans. Slutligen ( d ) visar Bode-diagrammet för AC-konduktans [ G ( ω ) = Y ′ ( ω ) = ωC ″], vilket innebär tillträde av elektroner till elektrokemiska / redoxcentra genom spridningsområdet som visas i fig 1b.

Bild i full storlek

Detta kapacitiva element beror på ett betydande sätt på egenskaperna hos den mesoskopiska ledaren och dess närliggande miljö / grindar, som vi tidigare har visat 22, 25 . I dessa rumstemperaturförsök suddar termisk omröring de upplösta elektroniska tillstånden till en kontinuerlig tillståndstäthet (en Gaussisk form med centrum beläget vid energier där

motsvarar E ) 25, 27, 28 som utgör den tillgängliga redoxdensiteten för tillstånd (

) för molekylfilmen 14 . Dessa molekylära lager innehåller naturligtvis kvanttillstånd, anslutna till en elektronbehållare (elektrod) och utbytande elektroner i en process som drivs energiskt av

och kapacitivt kopplat (till och med C ). Inom den nomenklatur som används här kan man notera att

. På att ta ett derivat av

med avseende på potentialen ( V ) och med beaktande av E (Fermi-nivån eller den elektrokemiska potentialen hos elektronerna i molekylskiktet) som konstant, når vi till

eller

.

I en "konventionell" elektronisk ledare (inklämd med två metallprober) ges potentialskillnaden ( dV ) mellan de två metallproberna av det elektriska fältet dividerat med sondens separationslängd. Å andra sidan, i en elektroaktiv molekylskikskorsning (förutsatt att det undersökta elektroaktiva molekylskiktgränssnittet passerar elektroner men inte joner), bestämmer samma mätning gradienten för den elektronfria energin per enhetsladdning, som endast har enheter av elektriskt fält. Därför är den potentiella skillnaden mellan metallisk sond och redoxcentra i ett molekylskikt, dV , helt enkelt skillnaden i elektronfri energi per laddningsenhet mellan de två rumsliga punkterna (ungefär molekylär längden eller avståndet mellan redox och metalliska centra) Så att

är direkt proportionell mot Gibbs fria energi,

av den elektrokemiska processen. Det kan också visas så att elektronströmtätheten således är proportionell mot gradienten för den lokala cellpotentialen, dV och / eller ΔGr.

Här är vi intresserade av strömmen som drivs genom denna molekylstruktur som svar på en spänningsoscillation i elektroden, varifrån de tidsberoende (dynamiska) aspekterna av elektronöverföring / ledning kan analyseras. Fas- eller tidsfördröjningen mellan störningar (spänning) och respons (ström) är specifikt relaterade till laddlagrings (elektrokemisk kapacitans) koncept som introducerats av Büttiker 29 . Som tidigare nämnts, i termer av en molekylär elektronik-strategi, löses detta inte i (klassiska) tidsoberoende (eller DC) -analyser såsom de som anges i fig. 1a eftersom elektronflödet (ström) mellan de metalliska proberna är noll ( se Fig. 1d och relaterad legend) som leder till en nollställbar transmittans sannolikhet (i Landauer-formuleringen) och en reflektans som enhet vid större tidpunkter (DC-konduktans). Med andra ord, i molekylär elektronik är en spänning (energisk) skillnad mellan de metalliska proberna (som indikeras i fig. 1c) ett krav för att söka information från spridningsområdet och under förhållanden med avsaknad av elektroniskt elektronflöde kan ingen information vara erhålls i en DC-strategi. Å andra sidan, växelström (AC) och störande metoder , även kända som tidsberoende analyser, underlättar en kontroll och upplösning av tidsdomänen associerad med varje bidragande elektronisk mobilitet (även i en situation som den i fig. 1b där DC-konduktans är inte möjligt) och ger specifikt information om spridning från molekylära komponenter som överbryggar mellan redoxtillstånd och ett enda metalliskt kontinuum. Elektroaktiva självmonterade molekylära skikt / förbindningar utgör således ett enda sondmedel för att analysera molekylär konduktans och / eller elektronöverföring inom en energisk koppling mellan metalliska tillstånd och molekylskiktets resonansfrekvens, dvs när den störande frekvensen är ekvivalent med det ömsesidiga av tidsskalan för den tillhörande elektrokemiska hastighetskonstanten. De elektrokemiska processerna som analyseras här gäller redoxparet som ges av [AuS- (CH2) 11 -Fc] / [AuS- (CH2) 11 -F + ] där endast ferrocenkomponenten visar tillgänglig redoxkemi (Fc / Fc +, dvs.

). Se mer information om beredningen av denna molekylskiktkorsning i det experimentella avsnittet och i SI. Dokument (avsnitt 1.1 och 1.2).

Experimentella metoder

Efter tidigare verk 22, 25, 26, 27 polerades guldskivelektroder (2, 0 mm i diameter, METROHM) mekaniskt med aluminiumoxidkuddar eller diamantsprut på poleringsduk (Kemet) med gradvis minskande partikelstorlek: 1 um, 0, 3 μm och 0, 05 μm, med intermittent sonikering i vatten. Elektroderna polerades sedan elektrokemiskt i en avluftad NaOH eller KOH 0, 5 mol L −1 mellan potentialerna -1, 5 V och −0, 5 V kontra Ag | AgCl med en skanningshastighet på 100 mV s −1 och sedan i avluftad 0, 5 MH 2 SO 4 mellan −0, 2 V och 1, 5 V vid 100 mV s −1 tills en stabilisering av guldreduktionstoppen noterades (cirka 50 cykler). Elektroaktiva områden utvärderades genom integration av den katodiska toppen från guld elektropolering voltammogram och omvandling till verklig ytarea med en omvandlingsfaktor av 400 μC cm –2 . Dessa bestämningar av området 0, 033–0036 cm2 och tjockleken (uppskattad häri som 1, 45 - 1, 45 nm) användes vid normaliseringen av absolut registrerad kapacitans.

Elektroaktiva självmonterade monolager (SAM) framställdes genom nedsänkning av de polerade guldelektroderna (METROHM) i 11-ferrocenylundekanetiol (Sigma Aldrich) (1: 100) under 16 timmar 22, 25, 26, 27 . Följaktligen användes beredda gränssnitt för mätningar av elektrokemisk kapacitansspektroskopi (ECS). För kontrollerade temperaturmätningar användes ett termiskt bad i området mellan 270 till 320 K med 30 min fördröjningstid som användes för att stabilisera temperaturen mellan varje mätning.

Alla elektrokemiska mätningar utfördes på en AUTOLAB PGSTAT utrustad med en FRA2-modul. En treelektrodcelluppsättning användes med en guld (METROHM) arbetselektrod, en platinatråd hjälpelektrod och en Ag | AgCl som referenselektrod, vilket gav en halvvågspotential av ferrocenmolekyl vid ca 0, 45 V med avseende på referensen, där elektrokemisk kapacitivt svar förväntas vara maximalt 22, 25, 26 . Impedansspektra uppsamlades mellan 1 MHz och 0, 01 Hz med amplituden av 10 mV (topp till topp). Därefter verifierades alla spektra med avseende på överensstämmelse med linjär systemteori av Kramers – Kronig genom att använda FRA AUTOLAB-programvaran. ECS-analysen av dessa gränssnitt kan analyseras känsligt med mätning av komplex Z * ( ω ) (impedans) -funktion och omvandling till C * ( ω ). En mer detaljerad beskrivning av experimenten och ECS-fundamenten ges i SI. dokumentera.

Resultat och diskussioner

Inom ramen för en tidsberoende (eller frekvensberoende) analys har vi nyligen visat att laddningssignaturen för en molekylär filmkorsning som innehåller tillgängliga orbitaltillstånd 14, 22 (fig. 1b) styrs av den elektrokemiska kapaciteten ( C r ) 22, 25 och kan experimentellt lösas genom impedans-härledd kapacitansanalys 27, 28 (se fig. 2a och insatt däri) och appliceras användbart inom känsliga biosensorkonfigurationer 30, 31, 32 . Metodiken möjliggör en bekväm kartläggning av redoxdensiteten hos tillstånd i molekylskiktet och benämns Electrochemical Capacitance Spectroscopy (ECS) 27 . Viktigare är det, som noterats tidigare (ovan), en mätning av en enda sond och som sådan kräver ingen potentiell störande eller kortslutande sekundärkontakt till molekylerna (begränsade inom molekylfilmen) av intresse. Eftersom det är en AC-metod rapporterar den i sin tur dynamisk (tidsberoende) laddningsöverföring / transport snarare än den som är förknippad med ett statiskt DC-pålagd potentialfall (se fig. 1). I denna tidsberoende regim är den elektrokemiska (eller kvant) kapacitansen förknippad med fasförskjutningen mellan den pålagda spänningsoscillationen och den observerade strömsvängningen, med själva kvantkapacitansen upplöst vid lägre frekvenser, där den imaginära komponenten, C, såsom exemplifieras vid slutet av den kapacitiva halvcirkeln i fig. 2a är noll, och den verkliga komponenten i den komplexa kapacitansfunktionen dikterar svaret vid dessa lägre frekvensområden i det kapacitiva / ledande spektrum 22, 25, 27, 28 . Detta innebär emellertid att konduktansen ( G = ωC ″) är noll såsom visas nedan och DC-motstånd är frånvarande.

Kvantakapacitansen 22, Cq , för filmen kan erhållas som

, var

är redoxdensiteten för tillstånd och

densiteten för redoxtillstånd associerade med tillgängliga redoxtillstånd i filmen (exemplifierad i fig. 1f med nyligen analyserade ferrocenylfilmer ECS) 8, 13, 14, 15 . Denna elektrokemiska kapacitans (se även DFT-analys 14 ) är i sin helhet förbunden med elektronöverförings / transportegenskaperna för spridningsområdet 25 . Det primära syftet med det aktuella arbetet är att visa specifikt att ECS-metoden kan vara kraftfull när det gäller att lösa och kvantifiera relaxationsresistensen ( R q ) förknippad med den dynamiska laddningen av molekylära redoxtillstånd, rapporterande specifikt om elektronöverförings- / tillträdesegenskaperna spridningsregion eftersom resonansfrekvensen och Cr är kända (se legend i fig. 2). När R q har definierats (till exempel efter analysen i fig. 2a, b) kan vi i sin tur rapportera om elektronöverföringshastigheten och dess korrelation med relaxationsledningsförmåga G q , omvänt associerat med motstånd som 1 / R q , som utvecklats nedan. Analysen kommer att koncentreras på definitionen av en livslängd ( t ) för redoxkemiska processen (se SI. 2.2) som relaterar R q och C r till och med R = R q C r . Detta associeras direkt och proportionellt med fasförskjutningen av den elektrokemiska processen och spridningsmatrisen 33 för inelastiska kollisioner.

Eftersom de underliggande principerna för redoxrelaterad lagring och tillhörande kapacitans, C , har beskrivits väl i tidigare arbete 22, 25, 26, 27, fokuserar vi här initialt på spridningsprocessen som följer med denna elektrokemiska laddning. Elektrontillförseln (styrs av spridningsregionen) förknippad med laddning av de adresserbara kvanttillstånden ges av Y * ( ω ) = [ Z * ( ω )] −1 = jωC * (där asterisker anger en komplex funktion och ω = 2 πf tillstånd för vinkelfrekvensen och

från vilken AC-konduktansen erhålls som G ( ω ) = Y ′ ( ω ) = ωC ″ [där Y ′ ( ω ) är den verkliga termen för den komplexa tillträdesfunktionen och C ″ den imaginära termen för den komplexa kapacitansfunktionen, beräknad från elektrokemiska impedansmätningar, se SI. dokument, avsnitt 1.2.]. Observera att strukturen i fig. Ib inte uppvisar några lösta likströmstransportfunktioner (såsom bekräftats experimentellt i insatsen i fig. 2a) men tillåter ett AC (resonans) strömflöde (fig. 2d) och ett tillhörande AC-konduktans. I slutändan kommer det att visas nedan att G är associerad med elektronöverföringshastigheten, k = 1 / t , erhållen 22, 25, 26, 27, vid frekvensen för toppen (resonansfrekvens) observerad i det imaginära kapacitiva Bode-diagrammet ( såsom anges i fig. 2b och med ett värde ~ 20 Hz). Det inversa med ∼ 20 Hz resonansfrekvens motsvarar tidsskalan för redoxprocessen, dvs τ r = R qCr , varifrån den elektrokemiska konduktansen kan erhållas som G q = C r / τ r = kC r som ska vara detaljerad nedan. För att sammanfatta hittills möjliggör ECS-metoder, när de tillämpas på en elektrodkonfiguration innefattande en metallisk sond och kopplade redoxställen, en lätt upplösning av elektrontillförsel (AC-konduktans och därmed elektronspridning) i molekyltråden / bron under ett oscillerande elektriskt fält.

Som diskuterats tidigare förväntas inte DC-konduktans (motsvarande stor / oändlig tid och time → 0) lösas vid tillräckligt låg frekvens när fältinducerade störningar har tillräckligt med tid att slappna av till initiala stabilitetstillstånd, vilket leder till ett rent kapacitivt svar såsom visas / bekräftats i fig. 2c. Ingen information erhålls om spridningsområdet (platån i fig. 2d), medan kapacitansen är maximal och dominerar (motsvarande platån i fig. 2c), som förväntat för en ekvivalent kretsrepresentation av processen [där R q sitter i serie med C r (se fig. 1e)]. Både R och R q är termer som naturligtvis innehåller mesoskopisk information (dvs termer som kapslar elektroniska egenskaper i molekylär skala) och därmed information utöver den som löses genom mer traditionella elektrokemiska analyser (t.ex. empiriskt analyserade och löst benämnda pseudokapacitans och laddning överföringsmotstånd). Vid exemplifiering av kvantkaraktäristika för redoxkapacitansen har vi nyligen visat att detta teoretiskt kan upplösas till komponenter som 1 / C r = 1 / C e + 1 / C q , där Ce är den klassiska geometriska kapaciteten och C q kvantkapacitans 22, 29 . Viktigt att notera här är att kapacitansen för den mesoskopiska elektrokemiska strukturen i slutändan beror på ett uttryckligt sätt på den kvantmekaniska densiteten för tillstånd i den elektriska ledaren.

Temperaturberoendet för elektrontransport / överföring över spridningsområdet är naturligtvis användbart för att tillhandahålla ytterligare information om de fungerande fysiska mekanismerna för redoxreaktionsprocesser. Elektrokemi är väsentligen en termiskt aktiverad process och vi visar här att den upplösta (fig. 2c, d) termisk aktivering korrelerar (se nedan) med Marcus (elektronöverföringshastighet) teori 34, 35 byggd på övergångstillståndsteori 4 (se legenden om fig. . 3 för mer information), som förväntat.

( a ) Den naturliga logaritmen för konduktansen (specifikt resonans tillförseln) av 11-ferrocenyl-undekanetiol-redoxmolekylskikt som en funktion av temperaturen. Det linjära beroendet av logaritmen för G q vid halvvågspotentialen (där den elektrokemiska potentialen i metallsonden är lika med molekylskiktets redoxplats) för en frekvens av 20 Hz (resonansfrekvensen) med temperaturen. Sådana analyser löser omorganiseringsenergin i redoxprocessen (cirka ~ 1, 2 eV som rapporterats i texten). ( b ) Värdena för Cr erhållna vid lägre frekvens [<0, 1 Hz, motsvarande vilket område på platån som anges i fig. 2c] vid halvvågspotentialen (eller vid den elektrokemiska jämviktspotentialen som diskuteras i texten) är visas att vara proportionell mot G med ett ekvivalent termiskt beroende som förväntat enligt

. ( c ) Det integrerade värdet för redox DOS i ( a ) ger direkt N och dess beroende av temperatur som, som förväntat, följer värdet för G erhållet i fig. 3a. Alla tomter erhålls från medelvärden över minst tre olika molekylfilmer.

Bild i full storlek

Därför anser vi att inom ramen för att betrakta laddningen av redoxplatsen är mesoskopisk karaktär anser vi elektrontransport inom en vågpaket 33 (eller vågtåg) -analys (se SI 2.2.). Genom att använda den senare formalismen säkerställer vi att heltalet elektronöverföringskaraktär associerat med elektrokemin bibehålls men samtidigt beaktas elektronens vågkaraktär under den elektrokemiska reaktionen. I gränsen för nolltemperatur (även om en sådan gräns gör det möjligt att använda Fermi-energiterminologi föredrar vi att behålla termen Fermi-nivå,

, för att undvika att anta en ytterligare nomenklatur för noll temperaturgräns) är överföringshastigheten för elektroniskt paket således associerad med en livstid τ = 1 / k (tidsskalan för den tillhörande elektrokemiska händelsen) där

och ϕ är fasförskjutningen på grund av spridningsområdet mellan metalliska och redoxtillstånd i molekylfilmen (se SI 2.2). Termen

kommer från Wigner-Smith tidsfördröjningsmatris som definierar 33 en livstid (och en livstidsmatris) som varaktigheten för en involverad spridningshändelse plus bostaden i de kvantelektrokemiska tillstånden. Med andra ord, skillnaden (Δ t = τ ) mellan den tid som är förknippad med den störda elektron som kommer in och lämnar spridningsregionen är lika med genomkörningstiden plus den tid som elektronen är bosatt på redoxplatsen. Detta i sin tur är omvänt proportionellt mot elektronöverföringshastigheten, t = 1 / k . Följaktligen är T r associerad med spridningsmatrisen för inelastiska kollisioner

, där s är spridningsmatrisen,

och ħ = h / 2 n. Med tanke på tillståndens jämvikt (lågfrekvens) densitet

(motsvarande kapacitansen

tillgängligt experimentellt från lägre frekvensplatå i fig. 2c), dvs efter att den störda och överförda laddningen till de elektrokemiska / redoxtillstånden slappnar av tillbaka till dess ursprungliga stationära tillstånd, s motsvarar e , där ϕ är den fas en laddning ackumuleras från dess ingång till kvantkanalen fram till dess reflektion (väsentligen översatt till en övergående besättning) i de kvantelektrokemiska tillstånden och slutligen ut till reservoaren / elektroden.

För flera kanaler

med n betecknar antalet egenkanaler på en given Fermi-nivå,

och n är alltså den totala fasen som en laddning / bärare ackumuleras från dess ingång till n- tillståndet upp till dess utgång tillbaka till elektronbehållaren. Genom att tilldela en kanal som tillgänglig på varje molekylär plats,

är den genomsnittliga tiden associerad med elektrokemisk övergående frekvens. I huvudsak kan därför konduktansen G uttryckas i termer av τ n [se SI-dokument och ekv. (10) anges i referens 36 för mer information], i noll temperaturgränsen, som 29

Observera att G (som här presenteras som det omvända av R q - se mer detaljer i SI. Dokument och referenser som anges däri) i huvudsak bestäms utifrån (eller står i proportion till) kvadratet på summan av den elektrokemiska livstiden dividerad med summan av dessa livstider. Observera antingen att den kvantiserade mängden laddningsrelaxationsmotstånd ( h / 2 e 2 ) som diskuterats av Buttiker 36 (se ekv. 10 däri) är ekvivalent med konduktans kvantitet ( G 0 = 2 e 2 / h ) om inverterad, dvs det inversa motståndet är konduktansen. Denna motståndsenhet är inte von Klitzing h / e 2 utan istället h / 2 e 2, dvs en hälft av den. Faktorn två uppstår eftersom kvanttillståndet endast är kopplat till en reservoar och därmed bara halva energin sprids. Dessa iakttagelser överensstämmer med den elektriska konduktansen hos en kvantledare som är två gånger den ömsesidiga av von Klitzing-konstanten ( h / e 2 ).

Observera också att ekv. (2) kan härledas genom att tänka på att tillståndets elektrokemiska densitet är

och så att kapacitansen kan skrivas som

Ekvation. (3) erhölls genom att notera det

är tiden som laddningen / bäraren i n- läget för varje elektrokemisk kanal tillbringar i molekylskiktet (inom spridningsområdet plus den tid som spenderas på den molekylära redoxfilmen) innan den sprids tillbaka till reservoaren / elektroden. Ekvation. (3) förutspår det

är proportionell mot fasskiftet, en observation som verkligen observeras experimentellt (Fig. 4d). Den erhållna / associerade genomsnittliga elektrokemiska uppehållstiden ges av

där Nr är densiteten för elektrokemiska tillstånd, experimentellt tillgängliga med ECS vid ändlig temperatur (se fig. 4a). Följaktligen

är proportionell mot antalet elektrokemiska tillstånd vid

i slutändan proportionell mot den genomsnittliga uppehållstiden N r τ r / h . När man antar en enda energitillståndsmodell (vilket betyder att man helt enkelt behandlar alla redoxplatser som identiska) och antingen bara en enda RC-kanal, därmed N = 1 och ekv. (2) är universal, vilket leder till den kvantiserade konduktansen G0 , som förväntat.

( a ) Redoxkapacitans, C , som en funktion av potential (energi) som återspeglar redoxdensiteten hos tillstånd

för ett 11-ferrocenyl-undekantiol redox molekylskikt vid 0, 1 Hz (se data i SI. dokumentavsnitt 1.2). ( b ) Molekylär filmledningsförmåga (beräknat genom att ta

vid frekvenser lägre än 0, 1 Hz och resonansfrekvensen vid 20 Hz) som en funktion av potentialen. Både C och G q maximeras när elektrodenergin är i linje med redoxplatsen, E [enligt Eqn. (6)]. ( c ) Betygsätt konstant

är i överensstämmelse med Marcus 'teori förutspådde beteende vid elektroden 39 som en funktion av potential [mer detaljer om hur dessa kurvor erhölls ges i SI. dokumentera]. Observera i ( a - c ) att data erhölls vid rumstemperatur (298 K) och vid jämviktens elektrokemiska potential, dvs.

och var här nollat ​​bara för bekvämlighet. ( d ) visar fasen, as, som en funktion av frekvensen vid rumstemperatur och vid

. I själva verket följer fasen C, som Eqn förutspådde. (3).

Bild i full storlek

Experiment är tillgängliga vid rumstemperatur där

är en kontinuumfunktion (Gaussfunktionen erhållen experimentellt som visas i fig. 4a) och därför för den begränsade temperaturgränsen, ekv. (2) förvandlas till

Därifrån kan det bekräftas att G är direkt associerad med densiteten för elektrokemiska tillstånd ( N r ) som kommunicerar med elektrodtillstånden erhållna genom att integrera

funktion, dvs. Gauss-funktionen i fig. 4a, över alla energitillstånd (eller över ett givet energiområde av intresse). Ekvation. (4) antyder att bulkledningen för ett redoxgränssnitt / film ökar proportionellt med en ökning av densiteten för elektrokemiska tillstånd som är tillgängliga från elektrodtillstånden eftersom var och en av dem medför en tillhörande kvant / mesoskopisk kanal (och uppehållstid) som ansluts till metallisk sond stater. Därför, i den experimentellt realistiska flerkanalsgränsen,

är proportionell mot

och G till N r . Observera slutligen också att, när man antar en enda energitillståndsmodell, motsvarar N r molekylär täckning Γ (se även avsnitt 1.2 i SI. Dokumentet) 22, 25 .

Vi kan notera att G q (vid resonansfrekvensen) och C r (vid lågfrekvensplatån som indikeras i fig. 2c) båda är proportionellt anslutna genom t r av förhållandet

som kan användas för att plotta funktioner som de som visas i Fig. 4. Genom den komplexa kapacitansfunktionen (erhållen från ECS-mätningar 14, 22, 28 ) är det möjligt att fastställa korrelationen mellan R och T (genom att beakta att R q och C par i serie som följer Kirchhoffs regler) och dess tidsberoende svar enligt

där det kan noteras att under långa tider, t , ( ω → 0), dvs t ≫ τ r , Cr dominerar och G (närmar sig DC-konduktansen vid oändlig tid från vilken transmittansen nollställs) är olösta tendens till försumbar ( null) värden som förväntat för DC-gräns (låg frekvens). Å andra sidan observeras ett omvänt beteende för ( ω → ∞), dvs t ≪ τ r , där C r är noll eftersom endast överföring är tillåten och ingen spridning av elektroner tillbaka till behållaren är tillgängliga (det finns inte tillräckligt med tid för att elektronavslappning ska uppstå). Experimentellt, och som noterats ovan, upplöses detta komplementära beteende mellan G och Cr genom ECS-mätningarna som visas i fig. 2c, d; vid frekvenser lägre än 1 Hz dominerar kapacitivt beteende, vilket, såsom förklarats tidigare, innebär att gränssnittet befinner sig i en stationär DC-regim där störda elektroner har rört sig och sedan haft tillräcklig tid att koppla av till initialtillstånd. Vid denna DC-regim är G olösta / nollställs som förväntat teoretiskt och svaret är rent kapacitivt. Det omvända observeras vid högre (> 1 kHz) frekvenser där G dominerar över ett kapacitivt beteende som nu själv är olöst / nollat ​​(efter det förväntade beteendet hos den komplexa kapacitansfunktionen som anges i ekv. 5). Man måste vara medveten om att varken resistens- eller kapacitanskretselementen här i verkligheten är idealiska speciellt i den meningen att de inte är klassiska utan innehåller kvantinformation. Därför kan någon associerad klassisk ekvivalent kretsmodell inte reproducera observationer relaterade till närvaron av seriekvantmekaniska termer R q och C q . Här ser vi att den klassiska serien RC-kretsen spårar mönstret som visas i fig. 2a, b, men inte den observerade fördjupningen som syns i Nyquist-diagrammet i fig. 2a. Denna icke-idealitet uppstår från en avvikelse från en Debye idealisk relaxationsfenomenologi (de avkoppling relaterade till tidsskalan associerad med en serieresistens och kapacitiva termer, där det finns en enda RC-avslappningstid) som måste beakta den gaussiska formen av C q , härrörande från kapacitans, i varje efterföljande montering. Detta är just på grund av den termiska fördelningen av kvantiserade redoxtillståndsenergier som är relevanta för alla realistiska elektrokemiska system. Beslagen som visas i fig 2a, b visar att denna förbättrade betraktning av energidispersion verkligen spårar den icke-idealiska Nyquist-formen som experimentellt observerats. Observera att detta beteende är förknippat med förekomsten av ett icke-nernstiskt beteende (beroende på tillståndets kvantiserade karaktär) hos dessa molekylära monolager eftersom den nernstiska statistiken följer en Boltzmann-fenomenologi, dvs. rent klassisk statistisk mekaniker istället för mer bekväm kvantstatistisk mekanik för elektroner i redoxmolekylskiktet 26 . Den observerade fördjupningen av halvcirkeln är sålunda förknippad med hur redoxmolekylära tillstånd sprids med elektrodmiljöens dielektrik som vi tidigare har observerat 22, 25 .

För begränsade temperaturer kopplas den tidigare beskrivna teoretiska behandlingen av elektronöverföring / transport inom elektroaktiva molekylskikt fint med Marcus 'teori 37 ; härledd från övergångstillståndsteorin och Fermis gyllene regel,

, där Δ G är den normala aktiveringsfria energin, T är den absoluta temperaturen, kB är Boltzmann-konstanten och A den för-exponentiella faktorn som omfattar elektronisk koppling mellan de elektroniska tillstånden (inklusive Fermi-Dirac-distribution, se SI. dokument) avsnitt 2.3) och de i redoxmolekylskiktet. Nyckeln i denna behandling som tillämpas på elektrodbegränsade redoxplatser är förhållandet mellan Gibbs fria energi från elektronöverföringen och den pålagda elektroddrivkraften

mellan metalliska och molekylära tillstånd 4 . Δ G kan således skrivas som

, var

är den elektrokemiska potentialen för elektroner i det i- metalliska tillståndet och λ den välkända kärnkraftsorganisationen för elektronöverföringsprocessen. Eftersom elektrodens potential potentiostatiskt moduleras, anpassningen mellan

(metalliska tillstånd) och molekylära skikt ( Er ) kan lätt avstämmas i en standardelektrokemisk mätning 4 . Således tar situationen där

än Δ G r är noll (Δ G = λ / 4) och G q (vid resonansfrekvens) ges av

Från ekv. (6) X kan erhållas experimentellt från ECS-data genom att notera det förväntade linjära beteendet hos ln ( G q ) (med G q erhållen vid resonansfrekvensen på 20 Hz i fig. 2d, dvs.

) mot 1 / T såsom visas i fig. 3a. Sedan ekv. (6) ansöker om

(dvs när den elektroniska kemiska potentialen hos elektroden är i linje med molekylskiktets potential - detta uppnås genom att lägga till elektrodens potential vid halvvågen eller formell potential), är den upplösta Gq den som motsvarar en energisk inriktning mellan Fermi-nivå i metallen och de i elektrodbundna kvanttillstånd. Det erhållna värdet för λ som här löses är ~ 1, 2 ± 0, 15 eV i rättvis överensstämmelse inom teoretiska förutsägelser (0, 94 eV) 38 och experimentella observationer av andra 39 (för filmer av denna typ som analyseras med användning av olika metoder). Omorganiseringsenergin för lösningsmedel beräknas utifrån den dielektriska continnummodellen (såsom anges av Marcus) för ferrocen med en 3, 8 Ångstrons solvationsradie i vatten 20 Ångstroner från en metallelektrod. Det teoretiska beräknade värdet antar att jonen är bunden i ett oändligt vattenbad, medan den verkliga jonen flankeras av ett 20 Ångstrons tjockt kolväteark. En dubbelkontroll av detta upplösta λ genom att beräkna G q som 1 / R q = C r k r erhållet grafiskt från fig 2a (dvs av Nyquist-plottet där C r och k r ) och fig 2b (där k r erhålls som frekvensvärdet för toppen) rapporterar λ som ~ 1, 0 ± 0, 2 eV (de erhållna resultaten för λ är överensstämmande inom de experimentella fel som är associerade med varje metod).

I fig. 4a, b observerar vi densiteten för tillståndsfunktioner konstruerade för C respektive G q , vid energier runt E (se SI. Dokumentavsnitt 1.1 och 1.2 för att få tillgång till information om hur dessa kurvor konstruerades). När man kombinerar

funktion erhållen vid låg frekvens (på platån i fig. 2c) med konduktansen erhållen vid resonansfrekvensen som

(där ω r = 2 πf r och f r ~ 20 Hz) är det möjligt att generera en tredje funktion, dvs.

såsom visas i fig. 4c. Det integrerade värdet på C längs alla energitillstånd stöder en beräkning av N r och följaktligen dess beroende av temperaturen (Fig. 3c). Som förväntat följer detta med R (fig. 3b) på grund av den förväntade proportionaliteten. Förhållandet

(Fig. 4c) som en funktion av potential tillhandahåller det förväntade beteendet hos den elektrodbundna Marcus's teori 37, 39 där k r är minimal runt Er (inställd i fig. 4c som noll för bekvämlighet) och tenderar till en platå vid högre körning kraft 39 . Denna analys är naturligtvis ekvivalent med den klassiska Tafels plot 4- trender empiriskt / fenomenologiskt följt av ekv. (1). I själva verket, efter tidigare arbete 25, 26, för enstaka redoxenergitillstånd, jämviktsbeläggningen mellan elektrokemiska och metalliska tillstånd (styrd av Fermi-Dirac-distributionen,

visade sig vara C = = e 2 N r / k B T ) f (1 - f ) 25 (se SI. dokument för mer information). Således ekv. (6) kan generiskt skrivas som

med högst

förutspådd (och bekräftats i fig. 4b) när f = 1/2, dvs vid halvvågspotentialen som ställer elektroden vid en energi som motsvarar Fermi-nivån i molekyltillståndet E (där ΔG = λ / 4 ). Formen G q ( μ ) som en funktion av elektrodpotential som drivs av

styrs av formen av

på ett sätt som är beroende av lösningsmedelsmiljön 25, dvs hastighetskonstanten k påverkas förutsägbart av dielektriken i miljön (se fig. 3 i referens 22 ). Denna trend i sin tur kommer att vara ansvarig för konduktionsdispersion som funktion av dielektriskt lösningsmedel, ett föremål för pågående arbete.

Förhållandet mellan G q och k som tidigare noterats 13, 40 analyseras med viss svårighet i DC-experiment (till exempel inbegripande givar-bridge-acceptorsystem). Utmaningen uppstår till stor del genom ett erkännande av att den upplösta elektroniska strukturen för "molekylen" påverkas av processen att integrera den med ledningarna, särskilt "toppledningen". Inom detta icke-jämviktiga DC-experimentella arrangemang (fig. La, c) är tätheten för tillstånd associerade med den kapacitiva kopplingen inte experimentellt tillgänglig, vilket gör analyserna mycket krävande. Trots dessa komplikationer har DC-analyser varit omfattande 2, 3, 5, 6, 19, 20, 21 och har verkligen visat 13 att dessa två laddningstransporter (konduktans) och elektronöverföringshastighetsprocesser är relaterade till en kraftlagstiftning 13 (även om detta förhållande har inte förståts). Vid användning av den nativt enkla kontakt ECS-metoden är k och Cr experimentellt tillgängliga för att lösa Gq . Vi har verkligen visat att G q- termen erhålls genom åtkomst till redoxdensiteten hos tillstånd som finns i Cr och genom att ytterligare upplösa k . Vidare kan densiteten hos elektrokemiska tillstånd, N och G q erhållas genom C och den elektrokemiska fördröjningstiden (tillgänglig via resonansfrekvensen) för alla molekylära komponenter som fungerar som en bro mellan metalliska och redoxtillstånd genom AC-mätningar. Detta anser vi vara sant med en aldrig tidigare skådad experimentell anläggning.

Slutsatser och slutliga anmärkningar

Sammanfattningsvis understöddes den förutsägbara anpassningen mellan konduktans och elektronöverföringshastighet som tidigare utforskats både teoretiskt 40 och experimentellt 13 genom en mängd olika metoder (allt väsentligen DC) härifrån från ett kvantmekaniskt perspektiv och löstes med en enkel sond-tidsberoende ECS-experiment . Inom detta har vi föreslagit ett mesoskopiskt tillvägagångssätt för elektrokemi där elektrokemiska processer kan förstås i termer av en mesoskopisk konduktans

och dess förhållande till Cr genom elektronöverföringshastigheten, k . Det senare representerar livets omvända (ges av de enskilda kvanttillstånden)

associerade med varje elektrokemiska tillstånd) relaterade till den elektrokemiska relaxationen (följd av en spänningsfluktuering) av redoxreaktionen och i sin tur är kopplad till fasförskjutningen av elektronöverföringen / transporten förknippad med laddning av redoxkvanttillstånd. Dessutom möjliggör anpassningen mellan detta tillvägagångssätt och Marcus 'semi-klassiska (elektronöverföringshastighet) teori om omorganiseringsenergi 4, 37, 39 . I slutändan är den föreslagna modellen baserad på både spridnings- ( G q = 1 / R q ) och lagring ( C r ) mesoskopiska termer som ersätter de empiriskt kända som laddningsöverföringsmotstånd 4 respektive pseudokapacitans 41 .

Kompletterande information

PDF-filer

  1. 1.

    Kompletterande information

kommentarer

Genom att skicka en kommentar samtycker du till att följa våra villkor och gemenskapsriktlinjer. Om du finner något missbruk eller som inte överensstämmer med våra villkor eller riktlinjer ska du markera det som olämpligt.