Storskalig syntes av konkava nanokub med palladium med facetter med högt index för hållbart förbättrad katalytisk prestanda | vetenskapliga rapporter

Storskalig syntes av konkava nanokub med palladium med facetter med högt index för hållbart förbättrad katalytisk prestanda | vetenskapliga rapporter

Anonim

ämnen

  • kolloider
  • nano~~POS=TRUNC

Abstrakt

Den katalytiska aktiviteten hos palladium (Pd) nanostrukturer förlitar sig starkt på deras storlek och morfologi, speciellt inneslutna med högindex-fasetter, som tillhandahåller mer aktiva platser för att förbättra deras katalytiska prestanda jämfört med deras lågindex facet motsvarigheter. Härin Pd konkava nanokub som är inneslutna med {730} fasetter genom en skalbar flytande metod med en potten, med olika högindexfasetter syntetiseras via avstämningskinetik. På grund av deras högindexfacetter uppvisar Pd-konkava nanokubar mycket högre elektrokatalytisk aktivitet och stabilitet för metanoloxidation än Pd-nanokub som är inneslutna av {100} fasetter och kommersiell Pd / C. Dessutom uppskalar vi syntesen av Pd-konkava nanokub genom att utvidga volymen för alla arter till femtio gånger med högproduktionsproduktion.

Introduktion

Palladium (Pd) nanostrukturer med olika storlek och form har aktivt fått stor uppmärksamhet i åratal på grund av deras utmärkta prestanda som katalysatorer som används inom kemisk industri, miljöteknik och energifält 1, 2, 3, 4, 5, 6 . Nyligen genomförda studier föreslog att den katalytiska aktiviteten var starkt beroende av storleken och morfologin hos Pd-nanostrukturer, särskilt morfologin spelade en betydande roll vid bestämning av selektiviteten och aktiva platser 7, 8, 9, 10 . Mycket nyligen har Pd-nanokristaller framställts med olika morfologier inklusive kub, oktaeder, dekahedron, icosahedrons och plattan 11, 12, 13, 14, 15 . De flesta av dem var inneslutna av lågindexfasetter som {100}, {110} och {111} 12, 13, 14, 15, 16, 17 . Emellertid har Pd-nanostrukturer med facetter med högt index generellt sett uppvisat mycket högre katalytisk prestanda jämfört med deras lågindex facet motsvarigheter 10, 18, 19, 20, 21 . Dessutom har syntes av Pd-nanokristaller inneslutna av högindex-fasetter utmanats i teknik både för storlek och morfologi. Xia och hans medarbetare rapporterade frömedierad metod för syntes av Pd-konkava nanokub (PdCN) täckta av högindex {730} fasetter med användning av poly (vinylpyrrolidon) (PVP) och KBr som skyddsmedel 22 . Zhang et al demonstrerade ett flytande tillvägagångssätt, vilket reducerade Na2PdCl4 med L-askorbinsyra (AA) och täckte med cetyltrimetyl-ammoniumbromid (CTAB) och cetyltrimetylammoniumklorid (CTAC), mot framställning av Pd-konkave nanokub omsluten av olika hög- indexfacetter såsom {730} och {310} fasetter 23 . Det rapporterades att ett Cu (II) -assisterat frömedierat protokoll som utlöser Pd-konkava nanokub 24 . Icke desto mindre var dessa syntesprocesser av PdCN: er i flera steg och orena produkter, vilket gjorde det svårt att uppnå stort skalbart utbyte 25 . Därför är det en stor utmaning att utforska en robust och enkel teknik som närmar sig ett stort utbyte med slutna fasetter med högt index.

Här utvecklar vi en skalbar strategi för att syntetisera PdCN med högindexfasetter via avstämningskinetik. Det uppnår insikt i produktion av hög volym och reglerbara morfologier genom att manipulera reaktionstemperaturen och koncentrationen av CTAB och AA. I allmänhet är en höjning av reaktionstemperaturen fördelaktig för bildandet av termodynamisk föredragen produktion - Pd-nanokub. Samtidigt kunde högindex-fasetterna PdCN erhållas genom att öka koncentrationen av AA men sänka reaktionstemperaturen. Följaktligen genomförs utvecklingen av kontrollerbara Pd-morfologier från nanokubstrukturer till olika konkava nanokub genom en serie optimeringsrutiner. Vidare uppskalar vi syntesen av Pd-konkava nanokub genom att närma sig volymen av alla arter till femtio gånger som visas i schema S1 (Experimentella sektionsdetaljer i underlagsinformation), som är i högproduktionsproduktion av PdCN. Som förväntat uppvisar dessa PdCN med högindexfacetter en mycket förbättrad katalytisk egenskap mot metanoloxidation jämfört med de normala Pd-nanokub som är inneslutna av {100} fasindex med låga index och kommersiell Pd / C. Framgången med att utforska PdCN: er med stor avkastning med fasetter med högt index för att förbättra katalytisk prestanda skulle uppgradera vägen för att utforma mer effektiva katalysatorer.

Resultat

Figur 1A visar en typisk FESEM-bild (FESEM) av fältemissionskanningselektronik (FESEM) som syntetiserats med användning av protokollet med hög koncentration av AA (Support Information Table S1 – A3). PdCN: er som beredda är mycket enhetliga med en genomsnittlig storlek av 30 nm. Överföringselektronmikroskopi (TEM) utförs för ytterligare karakterisering av PdCN: erna. Som visas av TEM-bilden (figur IB), uppvisar varje Pd-konkave nanokub ett mörkare centrum jämfört med kanterna, vilket således avslöjar bildningen av konkav struktur baserad på partikelytan. Figur 1 D1 visar TEM-bilden av enstaka PdCN längs [001] zonaxeln och motsvarande geometriska modell för enskilda PdCN i figur 1 D2. Miller-indexen för dessa kantkantade ansikten kan identifieras som {730} -fasetterna genom att undersöka vinkeln på PdCN och beräkna värdena för flera {hkl} -fasetter 26, 27 . Figur 1 C visar den tredimensionella atommodellen, som illustrerar att de högindex {730} planen består av {310} och {420} subfasetter. Dessutom avslöjar det enskilda PdCN som fångats med HRTEM (figur 1 D3) och utvalt område elektrondiffraktionsmönster (SAED) (figur 1 D4) den enstaka kristallina strukturen.

(A) SEM-bilder av PdCN: er. (B) TEM-bild av PdCN: er. (C) 3D-modell av facetter med högt index (730). (D1, D3) TEM-bilder med hög upplösning i ljusa fält av enkel PdCN. (D2) 3D-modell av PdCN: er. (D4) valt områdeelektrondiffraktionsmönster (SAED) för PdCN: er.

Bild i full storlek

En serie beredningar genomförs via avstemningstemperatur och koncentration av AA och CTAB för att ytterligare undersöka morfologiutvecklingen och bildandet av PdCN: er. Ytterligare TEM-bilder i figur 2 och figur S2 (stödjande information) illustrerar den lilla förändringen av PdCN: s morfologi med att öka koncentrationen av AA i begränsad utsträckning (Supporting Information Table S2). Såsom visas i figur 2 erhålls PdCN: erna med användning av 3, 15 respektive 60 mM av AA (beskrivning i detaljer, se stödinformationstabell S1). På motsvarande sätt förändras medelstorleken på PdCN: er allvarligt från 43 nm (figur 2A och figur S3 A), 38 nm (figur 2B och figur S3 B) till 30 nm (figur 2 C och figur S3 C). Morfologin hos PdCN tenderar att vara mycket konkav struktur när koncentrationen av AA ökar. Därför indikerar resultaten att både formen och storleken på PdCN: er påverkas dramatiskt av varierande koncentration av AA. I likhet med AA spelar CTAB en viktig roll för att skräddarsy morfologin för PdCN: er i detta protokoll. Såsom visas i figur S4 framställs PdCN: erna genom att ställa in koncentrationen av CTAB från 2 till 50 mM och hålla samma temperatur (stödjande informationstabell S3). Som konsekvens av CTAB-variation dyker Pd-nanostrukturerna upp i olika former samtidigt, inklusive PdCN: er, Pd-nanoroder (PdNR), Pd-tetraedrar (PdTs) och andra oregelbundna nanopartiklar (figur S4). Sammanfattningsvis kan morfologin för PdCN: er skräddarsys genom att variera koncentrationen av AA och CTAB för att kontrollera reaktionskinetiken.

Variationen i koncentration för AA listad nedan: (A) 3 mM; (B) 15 mM; (C) 60 mM.

Bild i full storlek

För syntes av PdCN med kontrollerade fasetter med högt index har reduktionskinetik en betydande effekt på manipulering av kärnbildning och tillväxt av nanokristaller 28 . I denna studie är både AA och CTAB kritiska faktorer för morfologiutvecklingen av Pd-nanostrukturer. Eftersom det är ett protokoll med en potten, sker snabbt utarmning av reaktanter som leder till kärnbildning och all efterföljande tillväxt vid de befintliga kärnorna 29 . I detta system beror storleken på PdCN: er främst på antalet kärnor. När koncentrationen av AA ökar, accelererar reduktionsgraden dramatiskt, vilket utlöser den snabba tillväxten av kristallkärnan, varför storleken på PdCN minskade. För utvecklingen av morfologin skulle den höga koncentrationen av AA eller den låga koncentrationen av Br - bidrag från CTAB inducera överväxt av Pd-nanostrukturer i hörn och kanter 10 . Följaktligen verkar PdCN: erna högre konkav struktur. Fallet med CTAB-ökning skiljer sig mycket från AA. Koncentrationen av [PdBr 4 ] 2– som ökar med ökningen av CTAB inspirerar till att bromsa reduktionsgraden under Pd-nanostrukturernas tillväxt. Det resulterar i uppkomsten av lågenergi-fasetter som {100}, {110} och {111}, som också upprätthålls genom begränsning av Br - 30, 31 . I allmänhet kan hög koncentration av AA eller låg koncentration av CTAB båda vara väsentliga för bildandet av PdCN.

Dessutom framställs PdCN genom att ställa in olika temperaturer för att undersöka variation i morfologi (tabell S4). Såsom visas i figur 3 och figur S5 uppvisar produkterna formutvecklingen från PdCN till Pd nanokub som höjer reduktionstemperaturen. Vid låg temperatur (35 ~ 40 ° C) tenderar reaktionen att bilda PdCN med en medelstorlek av 43 nm (figur 3A), medan produkterna från PdCN uppvisar små kubliknande nanostrukturer med en medelstorlek på 37 nm (figur 3B) som höjningstemperaturintervall från 55 till 60 ° C. Slutligen verkar produkterna vara Pd-nanokub helt med 29 nm (figur 3C) längd vid hög temperatur 75-80 ° C. Ovanför variation av morfologier orsakas av deras olika ytenergier i deras strukturer. Vidare besitter PdCN: er som är inneslutna av högindexfasetter mycket högre ytenergi, för att svårt bibehålla konkav struktur i tillståndet med hög temperatur. Som kontrast exponerar Pd-nanokub endast fasindex med låga index på {100}, vilket gör dem med lägre ytenergi och är termodynamiska produkter 12 . Dessutom är orsaken till variation i storlek relaterad till ökningen av reduktionshastigheten och mängderna av Pd-kärnbildning när temperaturen stiger 32 . Vid hög temperatur kommer produkterna att vara termodynamiska fördelar som Pd-nanokub och kortare medellängd på kanten. Det har förvirrat forskare i flera år med tanke på uppskalningssyntes av nanostrukturer av ädelmetall 25 . För detta ändamål genomför vi beredningen genom att utvidga alla arter till femtio gånger (tabell S5). Produktens karaktärisering och morfologi undersöks med användning av SEM och TEM (figur S6). De flesta Pd-nanostrukturer upprätthåller fortfarande en konkav form med storleken som liknar den lilla volymsyntesen av PdCN: er, och den är i högavkastningsproduktion. Dessa resultat illustrerar att uppskalningsstrategin för syntes av stora volymer PdCN är möjlig, vilket är betydelsefullt för katalytiska funktionstillämpningar till låg kostnad och stor produktion.

Bild i full storlek

PdCN: erna 30 nm i storlek med högindex {730} fasetter exponerade på ytan fungerar som katalysatorer för metanolelektrooxidation. Figur 4 A visar de cykliska votammetri-profilerna (CV) av PdCN: er, Pd-nanokub och kommersiella Pd / C i 1M KOH-lösning vid rumstemperatur, både PdCN och Pd-nanokub uppvisar högre intensitet redoxtoppar än kommersiell Pd / C-katalysator för jämförelse. Den katodiska toppen som är associerad med oxidation / reduktion av Pd-nanostrukturer förefaller nära 0, 4 V kontra mättad kalomelektrod (SCE) för PdCN och Pd-nanokub. Vidare utvärderas den elektrokemiskt aktiva ytan (ECSA) för PdCN: er, Pd-nanokub och kommersiell Pd / C genom att undersöka de elektriska laddningarna för syredesorption baserat på CV-kurvorna registrerade i 0, 5 MH2SO4 (figur S7 A). Det finns en tydlig desorptionstopp för alla prover nära 0, 4 V motsvarande terrassen på Pd-ytan. Den beräknade ECSA för PdCN med 30 nm längd är 18.472 m 2 / g, vilket är ungefär 1, 5 gånger och 1, 9 gånger av Pd-nanokub (12.354 m 2 / g) respektive kommersiell Pd / C (9.651 m 2 / g) (Figur S7 B). Speciellt är ECSA för PdCN: er med en längd på 43 nm endast 7.912 m 2 / g på grund av deras mindre specifika ytarea jämförbart.

Cykliska voltammogram av PdCN: er, Pd-nanokub och kommersiella Pd / C, som registreras vid rumstemperatur med skanningshastigheten 50 mV / s i (A) 1M KOH-lösning; (B) 1 M KOH innehöll 1 M CH30H; (C) Massan och specifika aktiviteter (vid 0, 2 Vs.SCE); (D) Normaliserad ström på 1500 cykler.

Bild i full storlek

Den högre oxidations- / reduktionsaktiviteten för PdCN: erna indikerar deras överlägsna prestanda för elektrooxidering av metanol. Metanoloxidationsmätningar utförs vidare i en lösning innehållande 1 M KOH och 1 M metanol. Som visas i figur 4B & C ökar den framåt anodiska toppströmtätheten för Pd-katalysator i storleksordningen Pd / C <Pd nanokub <PdCN, vad som är värt att nämna, strömtätheten för den kommersiella Pd / C är cirka 0, 374 mA / cm 2, illustrerar dess svaga katalytiska egenskap. Och den katalytiska strömmen för PdCN: er förbättras kraftigt 2, 8 gånger och 50 gånger jämfört med Pd-naoncubes respektive Pd / C (figur 4C). Det visar att den katalytiska aktiviteten hos PdCN: er för metanoloxidation är betydligt högre än Pd-nanokub och Pd / C. Dessutom anses det att de omvända avsökningstopparna är relaterade till toleransen för katalysator till ackumulering av mellanliggande kolhaltiga arter. Dessutom uppstår PdCN: er med mer mycket konkav strukturdepression förbättrad katalytisk aktivitet (figur S8), orsakad av rikliga terrasser och trappsteg på ytan. Vidare utförs de accelererade CV-mätningarna för att utvärdera den katalytiska stabiliteten. Toppströmtätheten för PdCN: er fortfarande 66, 62% efter 1500 cykler som visas i figur 4D, vilket är mycket högre än Pd-nanokuben och Pd / C jämförbart. Dessutom bekräftar TEM-karakterisering att de flesta PdCN: er upprätthåller sina konkava strukturer efter 1500 cykelmätning (figur S9 A – D), vilket bevisar deras långsiktiga hållbarhet.

Sammanfattningsvis utvecklar vi en enpottstrategi med storskalig avkastning för att syntetisera PdCN: er som omges av högindex 24 {730} fasetter. Betingelserna för låg temperatur och hög koncentration av AA är båda föredragna för att inducera till en väldefinierad konkav struktur. PdCN: erna har många steg, hörn och kantplatser som utlöser mer aktiva ställen, som hållbart förbättrar högre katalytiska prestanda och hållbarhet för metanoloxidation än Pd-nanokub och kommersiell Pd / C. Ännu viktigare är att detta enkla tillvägagångssätt ger en ljus möjlighet att uppnå storskalig beredning av nanostrukturer av ädelmetall med deras morfologier som kontrollerar samtidigt.

metoder

Beredning av Pd konkava nanokub

Typiskt, blandning av 0, 1 ml 0, 1 M CTAB, 4, 4 ml avjoniserat vatten och 0, 5 ml 10 mM K2 PdCl4 i en 10 ml flaska, tillsattes sedan 0, 15 ml 0, 1 M AA i blandningen ovan med magnetisk omrörning. Flaskan skiftades i vattenbad 35 till 40 ° C under magnetisk omröring. Den svarta produkten uppsamlades genom centrifugering vid 12000 rpm under 10 minuter, tvättades med avjoniserat vatten flera gånger för att avlägsna överskott av CTAB. (Detaljer och villkor ändras visas som tabell S1 till tabell S4)

Storskalig beredning av Pd konkava nanokub

Protokollet liknade den typiska syntesen, förutom att den utvidgar mängden av alla arter till femtio gånger (Detaljer visas som tabell S5.).

Elektrokemisk mätning

De elektrokemiska aktiviteterna för Pd-nanokatalysatorer utfördes vid rumstemperatur med användning av ett treelektrodsystem bestående av en glasartad kolelektrod (GCE, 5 mm diameter, geometrisk yta av 0, 196 cm 2 ), en Pt-platta (1 x 1 cm 2 ) motelektrod, och en mättad kalomelektrod (SCE) vid en elektrokemisk station (CHI660E). Representativt dispergerades 0, 6 mg Pd nano-katalysator och 150 ul Nafion-lösning (0, 1 viktprocent) i 300 mikroliter vatten-etanollösning med volymförhållandet 3: 1 följt av ultraljudbehandling under 0, 5 timmar för att bilda en homogen bläck . Därefter laddades 15 mikroliter av dispersionen (innehållande 20 μg katalysator) på GCE (lastningskatalysator 0, 102 mg cm −2 ). Före testet rensades lösningen av 1, 0 M KOH och 1, 0 M CH30H med ren Ar-gas under 1 timme. Metanoloxidationsmätningar genomfördes i en lösning innehållande 1, 0 M KOH och 1, 0 M CH30H med användning av GCE vid en svepningshastighet av 50 mV / s. Stabilitetstestet utfördes med en svepfrekvens av 0, 5 V / s i en 1, 0 M KOH och 1, 0 M CH30H-lösning under 1500 cykler.

karakteriseringar

Överföringselektronmikroskopi (TEM), högupplösta ljusfält-TEM och utvalda områdeselektrondiffraktionsmätningar (SAED) utfördes med fältemissionen FEI-F20, manövrerade vid 200 kV.

Kompletterande information

Word-dokument

  1. 1.

    Kompletterande information

    Stödja information

kommentarer

Genom att skicka en kommentar samtycker du till att följa våra villkor och gemenskapsriktlinjer. Om du finner något missbruk eller som inte överensstämmer med våra villkor eller riktlinjer ska du markera det som olämpligt.