Intensifierad syntes och post-syntetisk modifiering av kovalenta organiska ramverk med ett kontinuerligt flöde av mikrodropptekniker | npg asia material

Intensifierad syntes och post-syntetisk modifiering av kovalenta organiska ramverk med ett kontinuerligt flöde av mikrodropptekniker | npg asia material

Anonim

ämnen

  • Materialkemi
  • Två-dimensionella material

Abstrakt

Kovalenta organiska ramverk (COF) är tvådimensionella / tredimensionella kristallina polymermaterial med olika molekylära ryggrader och topologier och är starka kandidater för många tillämpningar. Emellertid är den tillgängliga materialen för dessa material en utmaning. De viktigaste frågorna är långsamma produktionshastigheter, hårdare och längre reaktionsförhållanden och ett behov av postsyntetisk modifiering för att erhålla önskade molekylära funktionaliteter. Endast ett fåtal studier, inklusive de som använder mikrofluidtekniker, har fokuserat på att förfina dessa faktorer, men dessa rapporter saknar syntetisk kontinuitet och skalbarhet. Här presenterar vi en snabb, intensifierad och kontinuerlig syntes och post-syntetisk modifiering av ß-ketoenamin-länkade COF genom att förena organiska byggnadsenheter till rörliga mikrodroppar i en transparent kapillär. Denna studie introducerar en enstegs, enkel inställning för att seriellt modifiera NO 2 - till NH2-substituerade COF i en bråkdel av tiden, ansträngningen och kostnaden för traditionella metoder. Dessa resultat kan stimulera utvecklingen av nya COF med unika kemister och funktioner för olika tillämpningar.

Introduktion

Kovalenta organiska ramverk (COF) är en klass av porösa, kristallina material med organiska byggnadsenheter (OBU) kopplade via starka kovalenta bindningar. 1, 2, 3 Nyligen har COF använts i olika tillämpningar, såsom CO 2 -upptagning, 4 elektrokemisk CO 2 -reduktion, 5 organokatalys, 6 fotokatalys, 7 separering och lagring av gaser, 8, 9 och avkänning, 10 som gör COF mycket lovande futuristiska material. Trots detta är konstruktionen av nya tvådimensionella / tredimensionella COF-strukturer med hög kristallinitet, högre ytor och förbättrad stabilitet en prioritet. 11, 12, 13, 14 Likaså krävs ofta den postsyntetiska modifieringen av COF för att anpassa porositeten, funktionaliteten och ytreaktiviteten för att införa en reaktiv funktionell grupp / grupp, som annars är utmanande i ett enda steg på grund av den potentiella händelsen av sidoreaktioner. 4, 15, 16

Solvotermiska baserade strategier förbättrar extra COF-syntetisk effektivitet och kvalitet för avsedda applikationer. 16, 17, 18 Hårda experimentella förhållanden (förseglade Pyrex-rör, inert atmosfär, hög temperatur / tryck och längre reaktionstider (72–168 h)) för bildandet av det porösa, kristallina kovalenta nätverket utesluter att tillgängligheten och bearbetbarheten är klar COF: er samtidigt som det hindrar skalbarhet. 2, 17 Ytterligare post-syntetisk modifieringssteg med tidskrävande rening och separering krävs ofta. 18, 19 Alternativa syntetiska tillvägagångssätt är knappa, med undantag för mikrovågsassisterad syntes, 20, 21 som har ganska inkonsekvent syntetisk kontroll; mekanosyntes, 22 som ger COF: er med relativt låg kristallinitet; och några flödesbaserade tillvägagångssätt, som saknar långsiktig skalbarhet på grund av potentiella problem med kanalblockering med tiden. I synnerhet finns det inga rapporter om utförande av seriellt intensifierad syntes och post-syntetisk modifiering av COF: er.

Det kontinuerliga flödet av mikrodroppar (CFM) -teknik i mikrofluidkanaler för att kapa in molekylbyggande enheter har möjliggjort produktion av flera oorganiska material, såsom metallorganiska ramverk, 23, 24 zeoliter, 25 metall nanokristaller 26 och kiseldioxid-nanopartiklar, 27 med högre utrymme -utbyten och kvaliteter. Fördelen med denna process ligger i den advektionsbaserade blandningen och minimal kontakt med det "i droppar" -framställda materialet med kanallytan även vid en hög koncentration av växande partiklar. 23, 28 Denna process är till skillnad från enkla kontinuerliga processer, som är benägna att täppa till kanaler under långa perioder, särskilt när de växande partiklarna (såsom COF) är olösliga i de flesta lösningsmedel. 29 På grundval av dessa observationer rapporterar vi en alternativ strategi för den seriellt intensifierade och kontinuerliga syntesen och post-syntetisk modifiering av ß-ketoenamin-länkade COF: er baserade på en CFM-metod i en transparent polytetrafluoroetylenkapillär. P-Ketoenamin-kopplade COF: er valdes på grund av deras exceptionella stabilitet under varierande kemiska och termiska spänningar, till skillnad från imin- och / eller boronsyrabaserade COF: er, vilket direkt påverkar deras användbarhet. Denna höga stabilitet uppstår från den irreversibla naturen hos imin-till-enamin-tautomersteget, vilket kan hänföras till den rimligt stora basaliteten hos -NH-gruppen och sedan den fenoliska-OH-gruppen, vilket leder till en stabil p-ketoenamin-koppling. 30

Material och metoder

1, 3, 5-Triformylfloroglucinol (Tp) syntetiserades med användning av en känd procedur. 22 Alla andra kemikalier, inklusive reagens och lösningsmedel, var kommersiellt tillgängliga och anskaffades antingen från Sigma-Aldrich (Seoul, Korea), Alfa-Aesar (Seoul, Korea) eller TCI Chemicals (Tokyo, Japan). Alla reagens användes såsom de erhölls utan ytterligare rening. Alla mottagna lösningsmedel torkades och användes under en atmosfär med inert gas. Alla spänningar i kärnmagnetisk resonans (NMR) i flytande tillstånd registrerades med användning av en Bruker (Billerica, MA, USA) AVANCE III 300 MHz FT-NMR-spektrometer. Alla fastämne 13C och 15 N NMR-spektra (tvärpolarisations magisk vinkelsnurrning registrerades med användning av ett Bruker AVANCE II + 400 MHz fast tillstånd NMR (ssNMR) spektrometer. Pulverröntgendiffraktionsmönstret) (PXRD) registrerades på en högupplöst pulverröntgendiffraktometer (SmartLab, Rigaku, The Woodlands, TX, USA) med en Cu Kα-strålningskälla (våglängd = 1.5405 Å) som drivs vid 30 kV och en effekt på 30 mA med en HyPix3000-detektor. uppsamlades inom området 2 θ 4–40 °. Spektrum med fast tillstånd ultraviolett-synligt (UV-vis) registrerades på en Shimadzu (Kyoto, Japan) UV-2501PC UV-vis-spektrofotometer utrustad med en 50 mm integrerande sfär. BaSO 4 användes som en vit standardreferens. Diffus reflektansspektraldata transformerades till absorbans med hjälp av Kubelka – Munk-funktionen. Fouriertransformerade infraröda spektra registrerades i vågenummerområdet 650–4000 cm −1 med användning av en JASCO (Tokyo, Japan) FT / IR-4600 instrument utrustat med en universal ZnSe ATR-tillbehör. Termogravimetrisk analys (TGA) utfördes på ett TA Instruments-modell SDT Q600-instrument under en N2-atmosfär med en värmningshastighet av 10 ° C min –1 inom ett temperaturområde 30–800 ° C. Skanningselektronmikroskopi (SEM, North Billerica, MA, USA) bilder erhölls med ett Philips (Amsterdam, Nederländerna) XL30S FEG FE-SEM-instrument med en volframfilament som en elektronkälla som drivs vid 5 kV. Proverna förstodades med Pt före avbildning. Bilder med hög upplösning av transmissionselektronmikroskopi (TEM) erhölls på ett JEOL JEM-2100F-instrument vid en accelerationsspänning på 200 kV och manipulerades med användning av Gatan Micrograph-programvara (Pleasanton, CA, USA). TEM-prover bereddes genom att gjuta provet från en isopropanol-lösning på TEM-koppargaller (200 mesh) tillhandahållna av Electron Microscopy Sciences (Hatfield, PA, USA). N 2- adsorptions-desorptionsisotermer utfördes med hjälp av Autosorb-iQ och Quardsorb SI-instrument från Quantachrome (Boynton Beach, FL, USA). Induktivt kopplade plasma-atomspektroskopi-mätningar utfördes med användning av ett Perkin Elmer (Waltham, MA, USA) Optima8 300-instrument med en radiofrekvenseffekt av 1300 W, plasmaflöde på 12 1 min −1, hjälpflöde på 0, 2 liter, nebulisatorflöde på 0, 6 l min −1 och en laddningskopplad enhetsdetektor med segmenterade arrayer.

COF-syntes med hjälp av en CFM-teknik

OBU: erna, Tp ( D3h ) och den individuella diaminen (Pa) (det vill säga 1, 4-fenylendiamin (Pa-H, D2h ), 2, 5-dimetyl-1, 4-fenylendiamin (Pa-Me, D 2h ) eller 2-nitro-1, 4-fenylendiamin (Pa-NO2 , C1h )) i ett 2: 3-molförhållande löstes delvis i 2 ml av en dimetylacetamid (DMA) och vattenblandning (9: 1, v / v) för syntes av COF med tre olika substitutioner (TpPa-H, TpPa-Me respektive TpPa-NO2). Därefter tillsattes långsamt 200 ul 6 M vattenhaltig ättiksyra till blandningen för att blanda OBU: erna. Denna delvis solubiliserade blandning togs försiktigt i en 10 ml spruta och matades snabbt in i en T-övergång genom polytetrafluoroetylenrör med en flödeshastighet som varierade från 20 till 80 ul min − 1 med användning av en Harvard Model PHD 2000 sprutpump (Holliston, MA, USA ). I en annan spruta användes silikonolja / FC-40-olja som bärarvätska. Observera att DMA / vattenblandningen har försumbar löslighet i silikonolja även vid förhöjda temperaturer. Silikonolja flögs med en högre hastighet (60–240 μl min −1 ) i proportion till flödeshastigheten för de förblandade OBU: erna. Vid T-övergången inträffade en lätt framställning av droppar, och dropparna transporterades sedan av det spiralformade polytetrafluoroetylenröret, som nedsänktes i kiseloljebadet hölls vid en önskad temperatur (80-100 ° C). Optimering av flödeshastigheter och karakteriseringsdetaljer indikerade att en uppehållstid på 15 min var lämplig för att erhålla högkvalitativa COF-produkter. Lägre uppehållstider resulterade emellertid i närvaron av oreagerade och oligomera material i COF-porerna. Därför var reaktionstiden ekvivalent med uppehållstiden för dropparna i värmebadet. Dropparna avbildades med hjälp av ett optiskt mikroskop vid tidpunkter på 1, 3 och 5-10 min, där dropparna fylldes med fast material mellan 5 och 10 minuter. Dropparna uppsamlades vid olika tidsintervall (efter 5, 10 och 15 minuter), tvättades med n- hexan för att avlägsna silikonolja, tvättades i tur och ordning med 10 ml vardera av torr DMA, aceton och DCM och vakuumtorkades vid 150 ° C under 12 timmar för att erhålla de djup-rödfärgade COF: erna.

Seriell post-syntetisk modifiering av COF: er

TpPa-NO2-dropparna som lämnade värmebadet i det första steget slogs samman med den inkommande lösningen av vattenfri SnCl2 i DMA / etanol vid den andra T-övergången. Flödeshastigheterna justerades för effektiv blandning så mycket som möjligt. De kombinerade dropparna fördes genom ett värmebad som hölls vid 50 ° C under en uppehållstid på 10 minuter, uppsamlades över torr n- hexan och tvättades därefter med 5 ml vardera torr n- hexan och DMA och 20 ml aceton. Efter torkning behandlades det rödbruna pulvret med 5 ml 1 M HCl under 10 minuter. Ytterligare tvättning med 30 ml 1 M HCl, en riklig mängd vatten och 20 ml aceton och vakuumtorkning vid 150 ° C gav aktiverad TpPa-NH2.

Katalytisk prestanda för Pd (OAc) 2 -TpPa-H ( 1 )

Vid en typisk katalytisk reaktion sattes 0, 5 mol% Pd (OAc) 2- TpPa-H ( 1 ) till en blandning av en 1, 0 mmol av en lämplig arylhalogenid, 1, 5 mmol fenylboronsyra och 2, 0 mmol kaliumkarbonat i 5 ml p- xylen och återloppskokades vid 150 ° C under 4 timmar. Därefter centrifugerades reaktionsblandningen och det fasta materialet tvättades med diklormetan (30 ml x 3). Det återstående fasta ämnet innehöll katalysatorn. De uppsamlade organiska fraktionerna kombinerades, tvättades med vatten (20 ml x 3) och indunstades under reducerat tryck för att erhålla den råa produkten. Kromatografisk rening över silikagel gav den rena produkten i> 90% utbyte. Katalysatoråtervinningstester utfördes under liknande förhållanden som ovan med användning av p- metoxibbrombensen och fenylboronsyra som kopplingspartners. Katalysatorn utvanns genom centrifugering, tvättades i följd med diklormetan och metanol, torkades och användes som katalysator för nästa cykel. Det initiala Pd-innehållet visade sig vara 7, 06 viktprocent, och efter tre cykler minskade Pd-innehållet till 6, 77 viktprocent, bestämt genom induktivt kopplad plasma-atomemissionspektroskopi.

COF-stabilitetstester

Termisk stabilitet

För att fastställa omfattningarna av strukturell stabilitet och nedbrytningsmönster av COF: er och deras användbarhet vid förhöjda temperaturer utsattes COF: erna för ökande temperaturer mellan 30 och 800 ° C under en N2-atmosfär med värmesteg på 10 ° C min − 1 med användning av TGA-instrument.

Temporal stabilitet

COF: erna hölls i öppen luft under 2 veckor vid rumstemperatur för att bestämma deras omfattning av nedbrytning under atmosfäriska förhållanden. För detta ändamål registrerades UV-vis-spektra i fast tillstånd efter syntesen, i slutet av den första veckan och i slutet av den andra veckan.

Kemisk stabilitet

För att bestämma stabiliteten hos COF: erna under kemisk påfrestning, sprids COF: erna i olika lösningsmedel, inklusive vatten, DCM, hexan och 9 M HCl under 48 timmar vid rumstemperatur. Därefter underkastades de en reningsprocess och aktiverades vid 150 ° C under vakuum innan de därefter mätte deras respektive PXRD-mönster.

Resultat och diskussion

Tre p-ketoenamin-länkade COF med olika substitutioner, nämligen TpPa-H, TpPa-Me och TpPa-NO2 (figur 1), syntetiserades med användning av en CFM-teknik under "mikrofluid-solvotermiska" förhållanden. 22, 31 I en typisk procedur, en lösning innehållande 0, 08 M ​​Tp och 0, 12 M motsvarande p- diamin i 2 ml av en N , N- DMA och vattenblandning (9: 1, v / v) och 6 M vattenhaltig ättiksyra (Kompletterande tabell SI och kompletterande figur S1) matades först in i en T-mikromixer genom en 0, 01 m rak kapillär. Silikon / FC-40-olja, som används som bärarvätska, möjliggjorde smidig mikrodroppgenerering med en sidodiameter av ~ 200 μm vid T-mikromixern med bedömt optimerade flödeshastigheter (d V / d t ). Ett flödesförhållande på 1: 3 av OBU: erna till olja befanns vara optimalt. De OBU-fyllda mikrodropparna rörde sig genom den spiralformade kapillären som hölls vid en förhöjd temperatur (80–100 ° C) under en uppehållstid på 5–15 minuter ( t r ). Visualisering av "vid ögat" av de dynamiska färgförändringarna (gul (orangered) hjälpte till att övervaka reaktionsförloppet över tid, där de initiala OBU: erna förvandlades till oligomerer (gul-orange) och slutligen till CFM-baserade COF: er (djupt rött) ). 32

Image

( a ) Schematisk representation av syntesen av kovalent organisk ram (COF) genom initial iminbildning och efterföljande tautomerisering för att ge de p-ketoenamin-länkade COF: erna; ( b ) representation av syntesen av COF: er (TpPa-H, TpPa-Me och TpPa-NO2) och seriell post-syntetisk modifiering av TpPa-NO2 till TpPa-NH2; ( c ) övervaka reaktionsförloppet "i droppe" (15 min, 100 ° C) med användning av dynamiska färgförändringar och fyllning av droppen med en djupröd fällning. Tp, 1, 3, 5-triformylfloroglucinol.

Bild i full storlek

Uppenbarligen förbjöd reaktionsbetingelserna separat injektion av OBU: er genom två inlopp, eftersom detta alltid ledde till avsättning av fast material vid T-övergången under långa perioder, troligtvis på grund av obegränsad, våldsam blandning och direkt kontakt med kanalytan. Det optimerade DMA / H2O (9: 1, v / v) -innehållet medgav avsiktligt endast partiell löslighet av de förblandade OBU: erna vid rumstemperatur för att möjliggöra initial "felkorrigering" i förhållande till solvotermiska förhållanden. Observera att valet av lösningsmedel baserades på den partiella lösligheten för minst en reaktant vid rumstemperatur. Slutligen observerade vi ett stabilt flöde av droppar utan svårigheter i reglering av mottryck, troligtvis på grund av den undertryckta flyktigheten hos DMA även vid ~ 100 ° C. Andra testade lösningsmedel, det vill säga mesitylene, toluen, dioxan och bensen, kunde inte upprätthålla slät droppbildning och flöde på grund av våldsam rörelse och deras oönskade löslighet i silikonolja, vilket resulterade i materialavlagring på kanalytan. Under dessa förhållanden uppnådde vi en anmärkningsvärd kontinuerlig produktionshastighet över 40 mg h −1 . Noterbart kan processen för kontinuerligt flöde skalas upp ytterligare genom att bilda parallella kanaler eller genom stapling av ett antal reaktorer. 33, 34, 35, 36 Dessutom testade vi vår metod vis-à-vis med senaste regelbundna kontinuerliga flödesrapporter för iminbaserade COF: er 37 och boronatesterbaserade COF-filmer, 38 men längre reaktionstider (> 1 min) även vid rumstemperatur, igensatt den transparenta kapillären med bulk-COF-pulver. Dessutom verkade det tautomera steget inte materialisera sig inom den givna tidsramen, vilket därmed gjorde regelbundna flödesmetoder ohållbara för de p-ketoenaminlänkade COF: erna.

Reaktionsförloppet vid 100 ° C fastställdes via optisk avbildning av mikrodropparna, samtidigt färgförändringar och ATR-IR (Attenuated total reflectance-Infrared) -analys. För TpPa-Me växte dropparna helt inom 5–10 minuter (figur 1c), och det insamlade orange färgade materialet uppvisade ATR-IR-resonanser av C = O vid 1620 cm −1, C = N vid 1690 cm −1 och fenol O-H vid ~ 3000 cm −1 (vid 5 min) relaterat till antingen baserade oligomera arter eller COF med fångade / oreagerade OBU: er (kompletterande figur S2A och B). Däremot, efter 15 minuters reaktion förändrades färgen till djupröd, och nya ATR-IR-resonanser relaterade till enaminbindningen, det vill säga C = C vid 1580 cm −1 och C – N vid 1250 cm −1, var observerats (figur 2a). Den utvidgade C = C-absorptionen antagde sannolikt överlappning med den lägre energi-p-keto (C = O) -absorptionen. Dessutom visade TpPa-Me en typisk metyl-C-H-absorption vid 2920 cm-1, och TpPa-NO 2 visade specifika NO 2- symmetriska och asymmetriska absorptioner vid 1346, 1445 och 1523 cm-1. Lägre reaktionstemperaturer (<100 ° C) och kortare uppehållstider för droppar (<10 min) ledde till ofullständiga reaktioner, vilket bekräftades med ATR-IR-analys (kompletterande figur S2). 13 C tvärpolarisation magisk vinkel snurrande ssNMR-spektroskopi av pulverna erhållna med en 15 min reaktionstid vid 100 ° C avslöjade toppar som överensstämde med enaminkolet (= C – NH) vid ~ 145 ppm (figur 2b), metylkol (- CH3) för TpPa-Me vid ~ 17 ppm och p-keto-kol (–C = O) vid ~ 182 ppm, tillsammans med den anmärkningsvärda frånvaron av iminkol (–C = N) resonans vid ~ 165 ppm. Dessa analyser avslöja att den advektionsbaserade värme- och massöverföringen i de rörliga dropparna effektivt underlättade den initiala reversibla iminbildningen och sedan låsning av den p-ketoenamin tautomeriska formen genom hela ramverket.

Image

Spektra av de kovalenta organiska ramarna erhållna genom dropp-tillvägagångssättet vid 100 ° C under 15 min reaktioner. ( a ) ATR-IR-spektra som tydligt indikerar frånvaron av organiska byggenheter och oligomerer; y- axeln är% transmittans; ( b ) 13 C tvärpolarisation magisk vinkel som snurrar fast tillstånd kärnmagnetisk resonansspektra som visar de karakteristiska ß-keto topparna vid ~ 180 ppm

Bild i full storlek

PXRD-mönstren för COF: er syntetiserade vid 100 ° C registrerades vid droppuppehållstider på 10 och 15 minuter (kompletterande figur S3). PXRD-mönstren på 15 min visade karakteristiskt intensiva toppar vid ~ 5, 0 ° och relativt mindre intensiva men något breda toppar vid ~ 8 °, ~ 12 ° och 25–28 °, motsvarande (100), (110), (210) respektive (001) reflektionsplan. Dessa reflektioner är jämförbara med tidigare rapporterade solvotermiska baserade COF: er och de simulerade mönstren (kompletterande figur S4). 22, 31, 39 Dessa funktioner observerades emellertid inte på 10 minuter. Observera att bredden hos PXRD-topparna för de ß-ketoenaminlänkade COF: erna är ett väletablerat fenomen, som troligen härstammar från staplingsfel eller förskjutningar, och visar ett mellanlagers avstånd uppskattat till ~ 3, 4 Å. 40 Det är också anmärkningsvärt att denna serie av COF ännu inte har visat mycket hög kristallinitet jämfört med COF med reversibla imin- eller boron-esterbindningar. 41 De högupplösta TEM-bilderna avslöjade parallellt anpassade staplade ark 40 sammansatta av kristallina domäner med storlekar 10–40 nm (kompletterande figurer S5 och S6). Följaktligen observerade vi förbättrad nanoskala-kristallinitet med något förbättrad ordning på kort räckvidd, jämfört med p-ketoenamin-länkade COF erhållna genom konventionella solvotermiska metoder. SEM avslöjade en sfärisk morfologi med en spinös yta, ett känt drag i denna klass av COF: er (kompletterande figur S7). Därefter övervakade vi COF: s termiska, temporära och kemiska stabilitet. TGA visade tillräcklig termisk stabilitet upp till minst 300 ° C under kväve (kompletterande figur S8). Naturen hos TGA-kurvan och sönderdelningsmönstret visade sig vara substituentberoende. För TpPa-Me och TpPa-NO2 sönderdelas metyl / nitrogrupperna innan den faktiska sönderdelningen av hela ramverket, vilket också överensstämmer med de solvotermiska baserade rapporterna. 22, 31 Vidare visade sig dessa COF när de hölls i friluften vara temporärt stabila under minst 14 dagar, vilket framgår av UV-vis-spektra i fast tillstånd (Kompletterande figur S9). Fotoabsorptionsprofilerna för dessa COF: er avslöjade en absorptionskant vid 500–550 nm och visade sig vara beroende av substitutionens natur. För de neutrala (Pa-H) och elektrongivande (Pa-Me) substituenterna skiftades till exempel UV-vis-spektra i fast tillstånd om COF: erna i jämförelse med de elektronuttagande Pa-NO2. De kemiska stabiliteten vid rumstemperatur bekräftades av deras PXRD-mönster, som förblev intakta även när COF: erna exponerades för vatten, organiska lösningsmedel och mycket sura (9 M HCl) förhållanden under minst 48 timmar (kompletterande figur S10). Dessa resultat är en indikation på den ihållande ordningen över ramverket, där stabila π - π staplingsinteraktioner driver COF-kristallisationen under "dropp-solvotermiska" förhållanden och upprätthåller den strukturella integriteten under tuffa förhållanden.

Efter att ha samlat in betydande mängder av COF: er genomförde vi en enkel efterbehandlingsprocess för att studera dess påverkan på COF: s egenskaper, det vill säga strukturell integritet och mikroskopiska effekter. 42 Här inkluderade processen upphettning av pulvermaterialet vid 120 ° C i vatten, filtrering och torkning under vakuum. Efterbehandlingsvaraktigheten optimerades baserat på de steriska egenskaperna hos substituenterna, det vill säga ~ 1 timme för TpPa-NO2 och några minuter för TpPa-H. Speciellt gav utökad efterbehandling inga bättre resultat. Ändå observerade vi inga anmärkningsvärda förändringar av 13 C ssNMR-spektra (kompletterande figur S11) och TGA-kurvor (kompletterande figur S8) för COF efter efterbehandling, vilket indikerade att deras kemiska funktionalitet var intakt. Den noterade irreversibiliteten hos det tautomera steget gör "felkorrigering" osannolik när det gäller kemisk modifiering. Emellertid visade de högupplösta TEM-bilderna betydande förändringar, där TpPa-H visade en blommliknande morfologi med kronblad med en arkliknande struktur, i överensstämmelse med litteraturrapporter, 31, 32 medan TpPa-Me och TpPa-NO 2 visade i linje staplade ark och kristallina domäner med storlekar 20–60 nm (kompletterande figur S12). Dessa ändringar indikerar lagring av omlagring eller en minskning av stapelfel som leder till förbättrad ordning. Sedan utförde vi N2-adsorptions-desorptionsstudier vid 77 K på de efterbehandlade COF: erna, som uppvisade typiska adsorptionsisotermer av typ I med Brunauer-Emmett-Teller (BET) ytytor ( S BET ) på 632, 934 och 167 m 2 g −1 för TpPa-H, TpPa-Me respektive TpPa-NO 2 (figur 3), vilket indikerar mikroporösa strukturer med genomsnittliga porstorlekar på ~ 1, 8 nm (kompletterande figur S13). S BET- värdena är jämförbara eller till och med större än de erhållna från solvotermiska metoder eller mekanosyntes. 31, 32

Image

N2-sorptionsisotermer vid 77 K för de efterbehandlade kovalenta organiska ramarna syntetiserade vid 100 ° C under 15 min reaktioner.

Bild i full storlek

Vi övervakade också substituenteffekten ( R1 / R2 ) på COF-egenskaperna. Den största effekten var tydlig i PXRD-mönstren för COF: erna, där en allmän breddning av topparna vid högre 2 θ observerades rörande från HCH 3 ONO 2 (figur 1 och kompletterande figur S3 (botten)). Dessutom gav närvaron av den relativt skrymmande, flexibla och elektron-utdragande NO2-gruppen i TpPa-NO2, som potentiellt kan blockera porutrymmet och resultera i mindre effektiva π - π- staplingsinteraktioner mellan intilliggande lager, lägre kristallinitet, baserat på en jämförelse av den ökade intensiteten av (001) toppen med avseende på (100) toppen, vilket ytterligare demonstrerades av den låga S BET även efter efterbehandling.

För att fastställa användbarheten hos dessa COF: er genomförde vi en bevisprincipundersökning med användning av efterbehandlad TpPa-H som en heterogen katalysator för att utföra Suzuki – Miyaura-kopplingsreaktionen. Först laddades TpPa-H med Pd (OAc) 2 för att bilda den aktiva katalysatorn Pd (OAc) 2 -TpPa-H ( 1 ) (figur 4a). 43, 44 Mängden Pd i 1 bestämdes genom induktivt kopplade plasma-atom-emission-spektroskopimätningar som 7, 06 viktprocent (se motsvarande spektrum i kompletterande figur S14), medan acetat C = O-resonans vid 174 ppm i 13C-korsningen polarisation magi vinkel spinning ssNMR spektrum (figur 4b) bekräftade närvaron av Pd (OAc) 2- delen i ramverket. Dessutom visade röntgenfotoelektronspektroskopi av 1 karakteristiska 3 d 5/2 och 3 d 3/2 toppar vid 337, 7 respektive 342, 3 eV, i enlighet med litteraturvärden för ett Pd 2+ tillstånd (figur 4c). 43 Observera att de karakteristiska topparna för Pd (0) -metall observeras vid ~ 334, 9 och 340, 2 eV. 43 En jämförelse av TGA-kurvorna för TpPa-H och 1 indikerade endast en blygsam förlust av strukturell stabilitet på grund av inkorporering av Pd (OAc) 2 (kompletterande figur S15A). Vidare visade 1 ett S BET på 400 m 2 g −1, vilket minskade jämfört med TpPa-H (632 m 2 g −1 ), medan porstorleksfördelningskurvorna för TpPa-H och 1 indikerade Pd (OAc) 2 delvis ockuperade mikroporerna av TpPa-H (kompletterande figur S15B och C). S BET för 1 är en indikation på ganska tillgängliga porer för potentiella gäster (kompletterande figur S15C) jämfört med litteraturrapporter med andra COF: er. 43, 44 De katalytiska reaktionerna med användning av 1 resulterade i förväntad bifenylproduktutbyte över 90% (kompletterande tabell S2 och kompletterande figurer S16 – S18). Observera att den orörda TpPa-H alls inte kunde katalysera dessa reaktioner. Den höga ytarean på 1 jämfört med andra Pd-belastade COF och endast ~ 4% Pd urlakning efter tre rigorösa katalytiska cykler (7, 06 vikt% Pd initialt till 6, 77 vikt% Pd cykel3 i kompletterande figur S14) kan vara resultatet av den starka vidhäftningen av Pd (OAc) 2 i de efterbehandlade COF-skikten, vilket betyder en måttlig förbättring jämfört med arbetet enligt Ding et al. 44 trots vårt begränsade antal reaktanter under liknande förhållanden.

Image

( a ) Skildring av Pd (OAc) 2- koordination till TpPa-H-skikten som leder till bildningen av Pd (OAc) 2 -TpPa-H ( 1 ); ( b ) 13 C tvärpolarisations magisk vinkel som snurrar fast tillstånd kärnmagnetisk resonansspektra för TpPa-H och 1 ; ( c ) Röntgenfotoelektronspektroskopi (XPS) -spektrum på 1 avslöjande karakteristiska toppar vid 337, 7 och 343, 2 eV, motsvarande 3 d 5/2 och 3 d 3/2 tillstånd för Pd (II). Tp, 1, 3, 5-triformylfloroglucinol.

Bild i full storlek

Nästa mål var att seriellt modifiera de erhållna COF: erna i potentiellt mer användbara former, särskilt omvandla TpPa-NO2 till TpPa-NH2. Närvaron av reaktiva funktionella grupper, såsom –NH2, i ramstrukturer underlättar avsedda tillämpningar, såsom selektiv gasadsorption 45 . Emellertid införlivande av pre-syntetisk –NH2 i COF: erna som studeras, eftersom denna funktionalitet reagerar starkt med de aldehydiska OBU: erna, som till och med hindrar rambildning. 3 Därför krävs ofta en separat postsyntetisk modifieringsprocess, som medför stegvis rening och separationssteg. För att undvika dessa problem använde vi en stegvis, seriell mikrofluidisk strategi för att minska TpPa-NO 2 till TpPa-NH 2, vilket är fördelaktigt när det gäller integrerade och on-demand-synteser. För detta ändamål matades droppar innehållande de odlade TpPa-NO2-partiklarna direkt in i en annan T-mikromixer, där de spontant slogs samman med en SnCl2-lösning i DMA / EtOH (9: 1, v / v) efter noggrann optimering av flödet hastigheter (figur 1b). De sammanslagna dropparna förflyttades genom en lindad kapillär i ett värmebad hölls vid 50 ° C under endast 10 minuter. Denna seriella mikrofluidstrategi krävde inga utdragna separationssteg och fullbordade transformationen 1/10 av den rapporterade tiden för bulkprocessen. 15

Denna intra-reduktionsprocess övervakades med ATR-IR-analys, där karakteristiska –NO 2- resonanser ( vide supra ) försvann och en bredare C – N-resonans (–C – NH2) dök upp vid 1261 cm −1 (figur 5a). Komplementärt visade de 15 N tvärpolarisations magiska vinkeln som snurrar ssNMR-spektra för TpPa-NO2 en enda signal vid −244 ppm motsvarande en 2 ° amin (–C = NH), medan TpPa-NH2 uppvisade en ytterligare signal vid - 357 ppm tilldelad 1 ° aminen (–C – NH2) i ramverket (figur 5b). Vidare fanns det inga märkbara förändringar i PXRD-mönstren, kristalliniteterna och morfologierna hos COF efter reduktionsprocessen (kompletterande figurer S19 och S20). Intressant nog konstaterades att S BET för TpPa-NH 2 var 177 m 2 g −1, något högre än för TpPa-NO 2 (167 m 2 g −1 ) (kompletterande figur S21). Dessa analyser innebär att substituentkemin växlades selektivt och exakt genom hela ramverket, vilket möjliggjordes av de ganska tillgängliga porerna i TpPa-NO2-ryggraden, utan någon förändring i strukturell integritet i vår seriellt intensifierade syntes. Därför drar vi slutsatsen att vår enstegssyntes- och eftermodifieringsstrategi via denna modellreaktion är effektiv och tidseffektiv. Så vitt vi vet är detta den första rapporten om en seriellt intensifierad syntes och postsyntetisk modifiering av COF i en CFM-teknik.

Image

Intra-reduktion av TpPa-NO2 till TpPa-NH2 via postsyntetisk modifiering i en seriell mikrofluidprocess. ( a ) ATR-IR-spektra; ( b ) 15 N tvärpolarisations magisk vinkel som snurrar fast tillstånd kärnmagnetisk resonansspektra. Tp, 1, 3, 5-triformylfloroglucinol.

Bild i full storlek

Slutsatser

Sammanfattningsvis var vårt mål att utveckla en snabb, effektiv och seriell process för syntes av COF och deras postsyntetiska modifiering genom att undvika långa separations- och reningsteg. För detta ändamål begränsade vi OBU: er för syntes av speciellt valda ß-ketoenamin-länkade COF: er i kontinuerligt rörliga droppar i en transparent kapillär under 15 minuter vid 100 ° C och erhöll kristallina COF, som fastställts med komplementära tekniker. Valet av lösningsmedel, som uppvisade mycket begränsad flyktighet vid hög temperatur (~ 100 ° C) och endast möjliggjorde partiell löslighet av reaktanterna, var den kritiska faktorn för en stabil, kontinuerlig ström av mikrodroppar. Valet av lösningsmedel kan dock variera för olika klasser av COF, och detta kan begränsa genomförbarheten i vår process i begränsade fall. Dessutom spelade flödeshastigheten för bärarfluidet och reaktantlösningen en betydande roll i skapandet av mikrodroppar vid T-mikromixern. Vi spekulerar i att en enkel efterbehandling kan bidra till att minska staplingsfel och förbättra COF-egenskaperna.

För att bedöma användbarheten av de kontinuerligt syntetiserade COF: erna, använde vi Pd (OAc) 2- belastad TpPa-H som en aktiv katalysator för att utföra korrekturprincipskatalys av Suzuki-Miyaura-kopplingsreaktionen. Det är anmärkningsvärt att den on-line post-syntetiska modifieringen av dessa COF, som fastställts genom omvandlingen av TpPa-NO2 till TpPa-NH2 via en seriell mikrofluidisk strategi, är ett lovande steg framåt för att eliminera de långa separations- och reningstegen att realisera massproduktion av lämpligt funktionaliserade COF för önskade aktiviteter.

Kompletterande information

Word-dokument

  1. 1.

    Kompletterande information

    Förlagets anteckning

    Springer Nature förblir neutral när det gäller jurisdiktionskrav i publicerade kartor och institutionella anslutningar.

    Kompletterande information åtföljer uppsatsen på NPG Asia Materials webbplats (//www.nature.com/am)