Insikt i mekaniska, termodynamiska och superledande egenskaper hos nbrub via beräkningar av första principer | vetenskapliga rapporter

Insikt i mekaniska, termodynamiska och superledande egenskaper hos nbrub via beräkningar av första principer | vetenskapliga rapporter

Anonim

ämnen

  • Elektronisk struktur
  • Superledande egenskaper och material

Abstrakt

Med hjälp av beräkningarna av de första principerna undersöks den elektroniska strukturen, kemisk bindning, mekanisk, termodynamik och superledaregenskaper för NbRuB. De optimerade gitterparametrarna var i god överensstämmelse med experimentdata. Analysen av tillståndets densitet och kemisk bindning innebär att metallbeteendet hos NbRuB härstammar från Ru och Nb, och bindningsbeteenden är en blandning av kovalenta joniska bindningar. Bulkmodulen, skjuvmodulen, Youngs modul, Poissons förhållande och hårdheten för NbRuB beräknades. Resultaten visar att NbRuB är smidighet och Vickers hårdhet är 15, 06 GPa. Dessutom beräknas och diskuteras 3D-beroenden av reciprocals av Youngs modul och visar starkt anisotropisk karaktär för NbRuB. Slutligen erhålls Debye-temperaturen och den superledande övergångstemperaturen.

Introduktion

Borider med övergångsmetaller (TMB) tillhör en fascinerande materialklass med intressanta fysikaliska och kemiska egenskaper. Nästan både binär och ternär TMB har hög hårdhet och ultrakompressibla egenskaper såsom RuB 2 och Ta 2 OsB 2 1, 2 . Nb-Ru-B tillhör den ternära TMB, med utmärkta mekaniska och termodynamiska egenskaper, och kan användas för att utforma elektronapparater, etc. Fram till nu hade fyra typer av Nb-Ru-B-föreningar rapporterats: Nb 7 Ru 6 B 8, Nb 3 Ru 5 B2, Nb 2 RuB2 och NbRuB 3, 4, 5, 6, 7 . Infact, så vitt vi vet, har Nb 2 RuB 2 ännu inte syntetiserats och dess kristallstruktur är okänd.

Zheng et al. 6 framställda nya ternära borider Nb 7 Ru 6 B 8 genom bågsmältning av folierna av niob (Nb), rutenium (Ru) och kristallin bor (B) på en vattenkyld koppareldare under argon. Kristallstrukturerna i Nb 7 Ru 6 B8 tillhör den stora gruppen av derivat av AlB2-strukturtypen. Den elektroniska densiteten för tillstånd av Nb 7 Ru 6 B8 uppvisar metallisk karaktär med ett pseudogap under Fermi-nivån ( E f ). Hermus et al. 3 framgångsrikt syntetiserade polykristallina pulver såväl som enstaka kristaller av Nb 3 Ru 5 B 2 genom bågsmältning av elementen i en vattenkyld koppardel i en argonatmosfär med en volframspets som en andra elektrod och kännetecknad av energispridande X- strålnings- och röntgendiffraktionsmetoder. Det är den ternära fasen av typ A 3 T 5 B2 som antar Ti 3 Co 5 B2 strukturtyp och innehåller en grupp åtta övergångsmetall vid T-ställena. De förutspådde att Nb 3 Ru 5 B 2 är en metallisk ledare med ett djupt pseudogap runt E f . Touzani et al. 5 förutspådde "Nb 2 RuB 2 " (med Nb 2 OsB 2- typstruktur), och studerade den kemiska bindningen, elektronisk struktur, magnetism och elastiska egenskaper med hjälp av funktionen teori för densitet. De upptäcker att Nb 2 RuB 2 är icke-magnetisk och ultrakompressibel. Men Nb 2 RuB 2 har ännu inte syntetiserats och därför är dess kristallstruktur okänd. Mbarki et al. 4 försökte syntetisera den okända ”Nb 2 RuB 2 ”. Men deras experimentella arbete hittade inte "Nb 2 RuB 2 ", men fann nya ternära övergångsmetallborider "NbRuB". NbRuB kristalliseras i rymdgruppen Pmma med en ny strukturtyp som består av två lager: ett innehåller Nb-atomer och isolerade B-atomer, medan det andra innehåller Ru-atomer och B2-hantlar. Xie et al. 7 rapporterade den temperaturberoende elektriska resistiviteten, magnetisk känslighet, värmekapacitet och termodynamisk karaktärisering av den superledande övergången genom teori och experimentmetoder.

I det aktuella arbetet undersöks den elektroniska strukturen, den kemiska bindningen, elastiken, hårdheten, Debye-temperaturen och superledaregenskaperna hos NbRuB med användning av den pseudopotentiella planvågmetoden Vanderbilt-typ för att tillhandahålla mer detaljerade fysikaliska egenskaper för teoretiker och experimentalister för framtida teoretiskt och experimentellt arbete på denna sammansättning.

Beräkningsmetoder

Alla teoriberäkningar utfördes med CASTEP-kod 8 . B: 2s 2 2p1, Ru: 4s 2 4p 6 4d 7 5s 1 och Nb: 4s 2 4p 6 4d 4 5s 1 elektroner behandlades som valenselektroner. Den generaliserade gradient approximationen med Perdew-Burke-Ernzerhof för fasta ämnen (GGA-PBEsol) 9 funktionell för utbyteskorrelationen användes. En plan vågbas med en avstängningsenergi på 600 eV användes för att expandera vågfunktionerna. Provtagningarna av k- punkt i Brillouin-zonen är 4 × 12 × 7 baserade på Monkhorst-Pack-metoden. De strukturella optimeringarna bestämdes med användning av metoden Brodyden-Fletcher-Goldfarb-Shanno (BFGS) 10 .

Resultat och diskussioner

Elektronisk struktur och kemisk limning

NbRuB har en ortorombisk struktur med rymdgrupp Pmma , såsom visas i fig. 1. Det kännetecknas av två olika lager växelvis staplade: Det första lagret innehåller Nb- och B-atomer, medan det andra lagret är fylt med Ru-atomer och B2-hantlar. I NbRuB finns det två typer av B-atomer: den ena är i mitten av ett triangulärt prisma med Ru vid de sex vertikalerna, och den andra existerar som en BB-dimer i ett dubbel triangulärt prisma av Nb. De optimerade gitterparametrarna a = 10.833 Å, b = 3.141 Å och c = 6.324 Å överensstämmer väl med de experimentella data som rapporterats i ref. 4 och ref. 7 (tabell 1). Det finns en något underskattning av endast 0, 5% från experimentdata, vilket beror på de termiska expansionseffekterna.

Bild i full storlek

Full storlek bord

För att få ytterligare inblick i NbRuB planeras bandstrukturen, tillståndets totala täthet (TDOS) och delstätheten av tillstånd (PDOS) för Nb, Ru och B i fig. 2. Från −8 eV till Ef , majoriteten av DOS härstammar från 4 d stater av Ru och Nb, följt av B-2 p stater. Ledningsbanden ovanför Ef härstammar mestadels från Nb- 4d- och B- 2p- tillstånd, och små bidrag från s- och p- tillstånd i Ru, Nb och B. Från fig 2 uppvisar NbRuB metalliskt beteende eftersom det inte finns några bandgapet vid E f . Även om elektronisk strukturanalys härrör från NbRuBs metalliska beteende härrör från Nb- och Ru-metaller som bidrar nästan lika mycket vid EOS för DOS. Det metalliska beteendet hos NbRuB indikerar att detta material kan vara en superledare och vi kommer att diskutera det i det följande.

Bild i full storlek

Befolkningsanalys ger mer insiktsfull information om kemiska bindningsegenskaper. Ett högt värde på bindningspopulationen indikerar en kovalent bindning, medan ett lågt värde indikerar en jonisk interaktion. I detta arbete används Mulliken-metoden för att beräkna överlappningspopulationen och laddningen, och de beräknade resultaten och experimentdata listas i tabell 2. Från tabell 2 kan vi se att B- och Ru-atomerna har de negativa laddningarna och de positiva laddningarna bärs av Nb-atomen. Den överförda laddningen från Nb till B och Ru är lika med 0, 51 e , 0, 41 e , 0, 23 e respektive 0, 3 e . De erhållna överförda laddningsvärdena antyder ett effektivt valensstillstånd för Nb 0, 75 Nb 0, 7 Ru −0, 23 Ru −0, 3 B −0, 51 B −0, 41 .

Full storlek bord

Mullikens bondöverlappningspopulation för närmaste angränsande atomer är ett mått på rumslig laddningstäthet mellan bindningsatomer, och denna mängd beror inte helt på valensladdningsöverföringen längs bindningsaxeln. Befolkningen med överlappning av bindningar kan återspegla utvecklingen av bindningsjonicitet. Joniciteten hos en bindning baserad på bindningsöverlappningspopulation kan beräknas enligt följande 11 :

Var

är överlappningspopulationen av obligationer,

är överlappningen av bindningen i en ren kovalent kristall (Vi antar att

= 1 för rent kovalent bindning). De

= 0 för en rent kovalent bindning

= 1 indikerar en rent jonisk bindning. Bindningslängden, populationen och befolkningsjoniciteten hos NbRuB anges i tabell 2. Från tabell 2 framgår det att den starkaste kemiska växelverkan i NbRuB är hanteln B1-B1, och B-Ru visar en hög grad av kovalency och en låg nivå av jonicitet, medan Ru-Ru, Nb-Ru ​​och B-Nb uppvisar nästan en fullständig jonicitet (

≈1). Således drar vi slutsatsen att bindningsbeteendet hos NbRuB kan beskrivas som en blandning av kovalenta joniska bindningar.

Mekaniska egenskaper

De elastiska konstantema ger inte bara en koppling mellan det mekaniska och dynamiska beteendet hos kristaller, utan ger också viktig information om arten av krafterna som arbetar på fasta ämnen. De elastiska konstanterna för NbRuB enligt spännings-spänningsmetoden listas i tabell 3. Eftersom de elastiska konstanterna

,

och

kan vara direkt relaterade till de kristallografiska x- , y- och z- axlarna. Såsom framgår av tabell 3 är den observerade ordningen av elastiska konstanter

>

, som representerar en relativ svaghet i gitterinteraktioner längs den kristallografiska y- axeln. Dessutom har The Youngs modul för de olika riktningarna också fastställts (

, i = 1, 2 eller 3, där

är de diagonala elementen i överensstämmelsesmatrisen). Den beräknade Youngs modul för de olika riktningarna är

= 392, 8 GPa,

= 188, 8 GPa och

= 319, 0 GPa. Slutligen,

,

, och

ange skjuvningselasticiteten applicerad på det tvådimensionella rektangulära gitteret i planen (100), (010) och (001). I tabell 3

är mindre än

och

, indikerar den mjuka skjuvtransformationen längs (010) planet.

Full storlek bord

För att vara mekaniskt stabil bör den elastiska konstanten uppfylla de allmänna kriterierna för elastisk stabilitet. För NbRuB-kristallerna anges stabilitetskriterierna enligt följande 12 :

Uppenbarligen tyder beräkningsresultaten på att NbRuB är mekaniskt stabilt vid omgivningstillståndet. Enligt de beräknade elastiska konstanterna är den polykristallina bulkmodulen

och skjuvmodul

erhålls med hjälp av Voigt-Reuss-Hill (VRH)-approximation. En gång bulkmodul

och skjuvmodul

erhålls, Youngs modul E och Poissons förhållande

kan beräknas 13 . De beräknade värdena för

,

, E och

av NbRuB listas också i tabell 3. B är ett mått på motståndet mot volymförändring som påförs av det applicerade trycket, medan G betecknar motståndet mot de reversibla deformationerna vid skjuvspänning. De beräknade B och

av NbRuB är 293 GPa respektive 156 GPa större än för Nb2 RuB2 ( B = 272 GPa, G = 146 GPa) 2 . Dessutom är skjuvmodulen G för NbRuB under 200 GPa, vilket indikerar det relativa låga motståndet mot formförändring vid en konstant volym. Den höga bulk- och skjuvmodulen för NbRuB kan kanske härledas från den starka kovalenta bindningen. Enligt Pugh-kriteriet 14 är NbRuB duktilt material eftersom dess B / G- värde är högre än 1, 75. Faktiskt är duktila material vanligtvis metalliska även om vissa metaller kan vara spröda. Kort sagt, den stora elastiska modulen och låga Poissons förhållande visar att NbRuB skulle vara potentiella hårda material.

Vickers hårdhet (

), den inneboende motståndskraften mot deformation när en kraft appliceras, är en annan intressant egenskap hos material. Vickers hårdhet

av komplexa kristaller bör beräknas med ett geometriskt medelvärde av alla bindningar 15 :

var

är hårdheten för binär förening sammansatt av

-typ bond,

är Mulliken överlappar befolkningen i

-typ bond,

är volymen för en bindning av typen

,

är bindningslängden av typen

, och

är bindningsnumret av typen

per volym per enhet. Den beräknade volymen, bindningsparametern och hårdheten för NbRuB-kristaller presenteras i tabell 4. Det har visat sig att Vickers-hårdhetsvärdet för polykristallin NbRuB är 15, 80 GPa, vilket är något större än för RuB 1.1 (14, 5 GPa). Den högre hårdhetsnivån för NbRuB tillskrivs dess svaga metallicitet, varvid PDOS för NbRuB på Fermi-nivån är mycket mindre än hos RuB 1.1 . Som välkänt är hårdheten relaterad till materialets elastiska och plastiska egenskaper. Vickers hårdhet för NbRuB kan också uppskattas av Chens empiriska modell. Den beräknade Vickers-hårdheten för NbRuB från Chens empiriska modell listas i tabell 4. Det har visat sig att Vickers-hårdheten är 15, 29 GPa, vilket är nära 15, 80 GPa baserat på uttryck (3–5) indikerar att NbRuB är hårda material (

> 10 GPa).

Full storlek bord

Elastisk anisotropi

Elastisk anisotropi är en viktig fysisk egenskap hos material och spelar en viktig roll i tekniska och industriella tillämpningar. För att bättre beskriva funktionerna hos elastisk anisotropi, kan de tredimensionella (3D) beroenden av fram- och återkopplingar av Youngs modul erhållas genom följande ekvation 17 :

var

,

och

är de elastiska efterlevnaderna,

,

och

är riktningskosinus för vinklar med de tre huvudriktningarna. För ett perfekt isotropiskt material uppvisar den 3D-krökta ytan en sfärisk form, medan avvikelsesgraden från den sfäriska formen indikerar kristallens anisotropa karaktär. Den erhållna 3D-krökta ytan för NbRuB visas i fig. 3 (a). Det visar att NbRuB uppvisar en stark anisotropisk karaktär i Youngs modul. Projektionerna på planerna xy , xz och yz visar mer information om de anisotropa egenskaperna hos Youngs modul. 2D-projektionerna av Youngs modul i dessa plan visas i fig 3 (b). Från fig 3 (b) kan vi se att E min = 188, 8 GPa (188, 8 och 319, 0 GPa) och E max = 466, 6 GPa (495, 8 och 392, 8 GPa), förhållandet E max / E min = 2, 47 (2, 63 och 1.23) i xy- , yz- och xz- planen, vilket indikerar att Young's modul av xz- planet har en svag anisotropisk karaktär jämfört med de andra planen.

Bild i full storlek

För att ytterligare undersöka anisotropin beräknade vi det universella anisotropiska indexet

18 . För ett isotropiskt material,

är lika med noll, avvikelsen från

från noll indikerar närvaron av elastisk anisotropi. Den beräknade

samlas i tabell 3. Det noteras att NbRuB är signifikant anisotrop.

Termodynamiska egenskaper

Debye-temperaturen är temperaturen i det högsta normala vibrationsläget i en kristall, och det ger insikt i materialets termodynamik. Debye-temperaturen (

) är inte en strikt bestämd parameter, olika uppskattningar kan erhållas genom väl etablerad empirisk eller semi-empirisk formel. I detta arbete beräknade vi Debye-temperaturen genom elastiska konstanter baserat på Andersons ekvation 19 . De beräknade värdena för Debye-temperaturen presenteras i tabell 3. Debye-temperaturen

är bestämd att vara 587, 6K, vilket är större än det (

= 468 K) 7 erhållna från montering av kapacitet till Debye-modellen i låg temperaturgränsen. Dessa skillnader är inte oväntade eftersom värdena på Debye-temperaturerna erhållna från olika definitioner / experiment förväntas vara olika även om de är nära.

Från värdet på DOS vid Ef erhållet genom teori beräkna och experimentmått har vi uppskattat värdet på elektron-fonon-kopplingskonstanten

20 . Den supraledande övergångstemperaturen

har uppskattats med hjälp av McMillan-formeln 21 :

. Var

är Coulombs pseudopotential, som kännetecknar styrkan hos elektron-elektron Coulomb-avstötningen 22 . De beräknade värdena för

,

och

anges i tabell 3 tillsammans med experimentdata. I vårt arbete, den beräknade

= 0, 16,

= 0, 584, det uppskattade

= 4, 5 K, vilket är större än experimentdata

= 3.1 K. Det bör beaktas att fononberäkningen inte utfördes med en skiftad uppsättning band, och med tanke på att effekten av den skiftningen var att minska N ( E f ). Såsom framgår av fig. 2 är bidraget från 4 d- staten större än bidraget från 5 s och 4 p- tillstånd. Det större bidraget med 4 d tillståndselektroner visar tydligt möjligheten till supraledningsförmåga i NbRuB.

Slutsatser

Sammanfattningsvis har den elektroniska strukturen, kemisk bindning, mekaniska och termodynamiska egenskaper hos NbRuB studerats med de första principerna. De optimerade gitterparametrarna underskattar något experimentdata. DOS avslöjar att NbRuB uppvisar metalliskt beteende, och valensbanden härstammar från 4 d tillstånd av Ru och Nb, ledningsbanden härstammar mestadels från Nb- 4d och B-2 p- tillstånd. Mullikens laddningspopulation visar att denna förening har en blandad kovalent-jonisk egenskap. De elastiska egenskaperna hos detta material analyseras, och resultaten visar att NbRuB är mekaniskt stabilt och en elastisk anisotropi. Det beräknade B / G- förhållandet och Vickers-hårdhet visar att NbRuB är duktilt och hårt material. Dessutom värdena på den supraledande temperaturen

av NbRuB förutspås vara 4, 5 K, vilket är större än det experimentella värdet

= 3.1 K. Supraledningsförmågan hos NbRuB kan vara relaterad till dess elektroniska egenskaper och geometristrukturen.

ytterligare information

Hur man citerar den här artikeln : Tian, ​​W. och Chen, H. Insikt i de mekaniska, termodynamiska och superledande egenskaperna hos NbRuB via beräkningar av första principerna. Sci. Rep. 6, 19055; doi: 10.1038 / srep19055 (2016).

kommentarer

Genom att skicka en kommentar samtycker du till att följa våra villkor och gemenskapsriktlinjer. Om du finner något missbruk eller som inte överensstämmer med våra villkor eller riktlinjer ska du markera det som olämpligt.