Förbättrad soldriven fotokatalytisk prestanda hos högkristallina hydrerade tio2-nanofibrer med kärnskalstruktur | vetenskapliga rapporter

Förbättrad soldriven fotokatalytisk prestanda hos högkristallina hydrerade tio2-nanofibrer med kärnskalstruktur | vetenskapliga rapporter

Anonim

ämnen

  • Nanotrådar
  • fotokatalys

Abstrakt

Hydrogenerad titandioxid har väckt intensiva forskningsintressen i applikationer för avlägsnande av föroreningar på grund av dess höga fotokatalytiska aktivitet. Här demonstrerar vi hydrerade TiO2-nanofibrer (H: TiO 2 NF) med en kärnskalstruktur framställd genom den hydrotermiska syntesen och efterföljande värmebehandling i väteflödet. H: TiO 2 NF: er har utmärkt solabsorption och fotogenererat laddningsbildningsbeteende, vilket bekräftas av optisk absorbans, foto-Kelvin-kraftsondmikroskopi och fotoinducerade laddningsbärarens dynamiska analyser. Fotodegradering av olika organiska färgämnen, såsom metylorange, rodamin 6G och briljant grönt, visar sig äga rum med betydligt högre hastigheter på vår nya katalysator än på orörda TiO 2- nanofibrer och kommersiella nanopartikelbaserade fotokatalytiska material, vilket tillskrivs ytdefekter (syre vakans och Ti 3+ mellanliggande defekt) på den vätebehandlade ytan. Vi föreslår tre egenskaper / mekanismer som är ansvariga för den förbättrade fotokatalytiska aktiviteten, som är: (1) förbättrad absorbans som möjliggör ökad excitongenerering, (2) högkristallint anatas TiO 2 som främjar snabb laddningstransporthastighet och (3) minskad laddningskombination orsakad med de nanoskopiska Schottky-korsningarna vid gränssnittet mellan orörda kärnor och hydrerade skal och främjar således ytladdningar med lång livslängd. De utvecklade H: TiO 2 NF: erna kan vara användbara för framtida högpresterande fotokatalysatorer i miljöapplikationer.

Introduktion

Titandioxid (TiO 2 ) har uppmärksammat en bred uppmärksamhet för sina tillämpningar för att minska den globala atmosfäriska föroreningen 1, vattenrening 1, 2, 3, 4, CO 2 reduktion 5, 6, 7, 8 och fotokatalytisk väteproduktion 9, 10 11 under de senaste decennierna. Den termiskt och kemiskt stabila TiO 2 har flera praktiska funktioner (billiga, enkla att bearbeta och "grönt material") som gör det till ett ganska bra val i många applikationer 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22 .

Upptäckten av hydrerade TiO2-material med synligt ljusabsorption har initierat ett betydande intresse för soldrivna applikationer 23, 24, 25, 26, 27, 28 . Sun et al . tillverkade hydrerade TiO2-nanopartiklar och undersökte väteinkorporeringen i fas-definierade anatas TiO2-nanokristaller under högt H2-tryck 29 . Chen et al . framställda svarta TiO2-nanopartiklar genom behandling av orörda TiO2-nanopartiklar (kristallvit) under 20 bar ren H2-atmosfär vid 200 ° C under 5 dagar 30 . Författarna visade också ett tillvägagångssätt för att förbättra solabsorptionen genom att införa störning i ytskikten i nanoskala TiO 2 genom hydrering 31 . Vätens roll vid framställning av gitterstörning presenterades i anatas Ti02-nanopartiklar, och den mycket lokaliserade naturen hos mellangapet tillstånd resulterar i rumslig separering av exciton i hydrerad TiO2-yta. Det står för dess höga fotokatalytiska effektivitet som verifierats genom funktionstästeori 32, 33 . Vidare uppvisar hydrerade Ti02-nanopartiklar egenskaperna för låg bandgap, vilket passar bra med synligt ljusabsorption 34, 35, 36, 37 . Wang et al . rapporterade vätebehandlingen som en enkel och effektiv strategi för att förbättra prestandan för fotoelektrokemisk vattensplitering med användning av ett dimensionellt hydrerat TiO2-material 32 . I praktiska tillämpningar är titandematerial av en dimensionellt material vanligtvis bättre än motsvarande nanopartiklar. Dessutom har Liu et al . rapporterade en lätt syntes av hydrerade TiO2-nanobelter. Den visar en enastående UV och synlig fotokatalytisk sönderdelning av metylorange och vattendelning för väteproduktion 38 . Ett långsträckt endimensionellt material är lättare att uppnå ett perkolerat elektriskt nätverk än med nollimensionella material. Bundling av ett dimensionellt material bidrar till mekanisk styrka i trassliga nätverk och resulterar således i makroskopiska filmer 39, 40, 41 . Vidare har den hydrotermiska syntesen öppnat nya möjligheter för storskalig produktion av TiO 2- nanofibrer genom att helt enkelt värmebehandla de erhållna titanat-nanofibrerna i luft 42 .

Det noteras att hydrerad Ti02 kan förvärra den fotokatalytiska aktiviteten under simulerat solsken jämfört med det orörda materialet. Högtryckshydrogenering kan vara kontraproduktiv för att förbättra den fotokatalytiska aktiviteten av Ti02 på grund av bildandet av bulkvakansdefekter 29 . Vi föreslår emellertid att de lämpliga förskjutna bandjusteringarna mellan högkristallint Ti02 och störd TiO 2 har den förbättrade fotokatalytiska aktiviteten i hydrerad TiO2, eftersom det ger en drivkraft för separationen av den fotoövervakade elektron 43, 44 . Följaktligen spelar den hydrerade processen och dess parametrar en viktig roll för huruvida materialets fotokatalytiska egenskaper förbättras.

I det aktuella arbetet demonstrerar vi hydrerade TiO2-nanofibrer (H: TiO 2 NF) med högkristallina endimensionella anatas TiO 2- kärnor och mycket defekt yta med syre vakanser och Ti 3+ mellanliggande defekter erhållna genom hydrotermisk syntes och efterföljande värmebehandling i H 2 av partiellt tryck i N2-gasflöde. Ett optimalt kalcineringsvillkor föreslås för att finjustera de fotokatalytiska aktiviteterna. Den fotoinducerade laddningsbärardistributionen och bärardynamiken undersöks systematiskt för att förstå ytfelns roll. Fotoinducerad avfärgning av olika organiska färgämnen under bestrålning av solljus bekräftar sambandet mellan hydreringsförhållanden och de fotokatalytiska aktiviteterna.

Resultat och diskussion

Nanofibrerna väte-natriumtitanat kalcinerades vid olika temperaturer i blandningen av H2 / N2 under 12 timmar för att hitta den optimala kalcineringsprocessen som ger den mest aktiva fotokatalysatorn. Kristallstrukturen hos olika H: TiO2-X NF: er kännetecknades av synkrotronröntgendiffraktion (fig. 1). (Observera att antalet i namnet på proverna efter H: TiO 2 anger kalcineringstemperaturen.) Resultaten visar att H: TiO 2 NF: er kalcinerade under 600 ° C innefattar en större anatas TiO2-fas tillsammans med en mindre övergångsfas av monoklinisk P-Ti02 45, 46 . Reflektionsintensiteten vid 2 θ = 16, 8 ° ökar med stigande kalcineringstemperatur. Den högre kalcineringstemperaturen förbättrar ordningen av anatas TiO2-gitteret. När den applicerade kalcineringstemperaturen är över 650 ° C omvandlas kristallstrukturen till ren anatas Ti02-fas. Alla diffraktionstoppar kan indexeras perfekt som den kroppscentrerade tetragonala strukturen i anatas TiO 2, med enhetscellparametrar a = b = 3, 78 Å och c = 9, 52 Å [COD ID: 720675]. Reflektionsintensiteten vid 2 '= 16, 8 ° minskar vid kalcineringstemperaturer över 700 ° C vilket indikerar bildandet av rutil Ti02-fas från anatas 47 . Dessutom syntetiserade vi en serie av orörda TiO 2 NF: er kalcinerade vid olika temperaturer under luftflödet under 12 timmar i jämförelse med H: TiO 2 NF: er (fig. 1b). Deras genomsnittliga kristallina domänstorlekar beräknade med Debye-Scherrer-ekvationen är 41, 6 nm respektive 51, 0 nm. Den säger att H: TiO 2 NF har större kristallitstorlek.

Synkrotronröntgendiffraktion av ( a ) olika H: TiO2-X NF och standardpulvret av anatas Ti02 och ( b ) orörda TiO 2-650 NF och H: TiO 2-650 NF. ( c ) Förstorad topp omkring 16, 8 °.

Bild i full storlek

Mikrostrukturerna av orörda TiO 2-650 NF: er och H: TiO2 -650 NF: er undersöks genom avsökning av elektronmikroskopi och fältemissionsöverföringselektronmikroskopi (fig. 2). Insatser i Fig. 2 (a) och (c) visar både orörda TiO 2 NF: er och H: TiO 2 NF: er har längden upp till flera mikrometer och diameter på ~ 100–200 nm. Bilder med hög förstoring av gitter av orörda TiO2NF: er och H: TiO2NF: er visas i fig. 2 (b) respektive (d). (101) kristallplanet av orörda TiO 2 NF och H: TiO 2 NF kan observeras i motsvarande snabba Fourier-transformerade mönster såsom visas i insatserna i fig 2 (b) och (d). D- avståndet för (101) kristallplan för H: TiO 2 –650 NFs (3, 46 Å) är mindre än det för orörda TiO 2 -650 NFs (3, 52 Å). Resultatet antyder att hydrerad process förändrar ytgitterna på H: TiO 2 NF vid hög kalcineringstemperatur. Fin kontroll av mikrostrukturen kan garantera extra ansträngning ur en materialvetenskaplig synvinkel.

FETEM-bilder och SEM-bilder av ( a, b ) orörda TiO 2 NF och ( c, d ) H: TiO 2 NF; insatserna av ( b, d ) är motsvarande snabba Fourier-transformerade mönster av orörda Ti02NF: er och H: TiO2NF: er.

Bild i full storlek

De kemiska kompositionerna av orörda TiO2NF: er och H: Ti02NF: er analyserades med röntgenfotoelektronspektroskopi (XPS) såsom visas i tabell 1. Ti 2p orbital och O 1s orbital från orörda TiO 2 NFs och H: TiO 2 NFs är visas i fig. S1 med kompletterande information. XPS-resultaten antyder att kristallytan har syrevakansdefekter och Ti 3+ interstitiella defekter. Den upplösta Ti2p- orbitalen visar på närvaron av Ti 3+ -signaler vid cirka 457 eV (fig. S1 (a) och (c) av kompletterande information), medan den upplösta O ^ -banan visar förekomsten av OH-bindning vid omkring 531, 0 eV som visas i fig. S1 (b) och (d) med kompletterande information. Syrekoncentrationen i H: TiO 2 NFs-serien är alltid lägre än i orörda TiO 2 NF: er syntetiserade vid motsvarande kalcineringstemperatur orsakad av bristen på syre omgivet under kalcinering utförd under H2 / N2 blandad gasatmosfär. Brunauer-Emmett-Teller (BET) ytarea, Barrett-Joyner-Halenda (BJH) kumulativ volym av porer och BJH genomsnittlig porbredd på orörda TiO 2-650 NF och H: TiO 2-650 NF uppmättes med Accelerated Surface Area and Porosimetry System. De experimentella detaljresultaten är listade i tabell 2. Absorptions- och desorptionsisotermerna och pordiameterfördelningskurvorna för orörda TiO 2-650 NF och H: TiO 2-650 NF kan hittas i fig. S2 av kompletterande information. Efter hydrerad process är den specifika ytytan och den totala porvolymen av H: Ti02 -650 NF: er större än orörda TiO2 -650 NF. Anledningen kan bero på bildningsytan av ytfel av H: TiO 2 -650 NF för kvävgasadsorption / desorption, såsom syrevakansdefekter och Ti 3+ interstitiella defekter. Som ett resultat bör den genomsnittliga pordiametern för H: TiO 2-650 NF minskas efter den hydrerade processen på grund av bildandet av små ytdefekter.

Full storlek bord

Full storlek bord

Kamerabilder och motsvarande absorbansspektrum av orörda TiO 2 NF och H: TiO 2 NF visas i fig 3. H: TiO 2 NF har en grå färg med avseende på de vita, orörda TiO 2 NF. Jämfört med orörda Ti02 NF: er förbättras absorbansspektrumet för H: Ti02 NFs i det synliga området. Bandgaporna för orörda TiO 2 NF och H: TiO 2 NF kan uppskattas till cirka 3, 17 respektive 3, 14 eV. Det förbättrade synliga absorptionsbeteendet kan bero på ytdefekter, inklusive syrgasvakans och Ti 3+ mellanliggande defekter. När Ti 3+ mellanliggande defekter som reducerar Ti 4+ till Ti 3+ är på ytan, introducerar det mid-gap-tillståndet i TiO 2- kristall för förbättrad optisk absorption 33, 48 . Datorsimulering används för att undersöka absorptionsbeteendet orsakat av syrevakansen. Alla simuleringar är baserade på CASTEP (Cambridge Serial Total Energy Package) -modul i Materials Studio utvecklad av Accelrys Software Inc. Strukturer av orörda TiO 2 och H: TiO 2 med syre vakans som används i denna studie är gjorda av (3 × 3 × 1 ) anatas TiO2-supercell (Fig. S3 av kompletterande information). De teoretiska beräkningarna som presenteras i Fig. S4 av kompletterande information verifierar den förbättrade absorptionen av H: TiO 2 NF.

Bild i full storlek

Spetsförbättrad Raman-spektroskopi (TERS) ger information om ytvibrationslägen för den syntetiserade TiO 2 . Både orörda TiO 2 NF och H: TiO 2 NF uppmättes med T-laser TERS-system för att observera fasomvandlingen i viss djupprofil. Informationen som tillhandahålls av 532 nm-excitationssonder testar mer effektivt den yttre ytstrukturen, medan 633 nm sprider sig från hela nanotrådens volym. Såsom observerats avbildar fig. 4 den inre / yttre ytstrukturen för både orörda TiO2NF: er och H: TiO2NF: er. Den omvandlas till anatasfas när kalcineringstemperaturen fastställdes vid 650 ° C. För anatas TiO 2- fasen är de stora Ramanbanden belägna vid 144, 200, 398, 515, 517 och 640 cm −1, med överlagrade Ramanband på 515 och 517 cm −1 49 . De enskilda Ramanbanden tillskrivs de sex Raman-aktiva lägena för anatas TiO2-fasen med symmetrierna av Eg, Eg, Bg, A 1 g, Bg och Eg (Fig. 4 (a)). Den yttre ytstrukturen för H: TiO 2 NFs liknar anatasfasen, emellertid inkluderas syrevakansdefekt och Ti 3+ interstitiella defekter (partiell Ti02 transformerad till Ti203). Det kan dras slutsatsen att bildningen av Ti 3+ interstitiella defekter i anatas resulterar i den röda skiftningen av Eg- fononer (144 och 200 cm-1) orsakade av multifonon B 1g av Ti203. Den tredje Eg- fonon vid 640 cm −1 är blåskift påverkad av A 1g- fononet i Ti203. Det noteras också att den blandade fasen av anatas Ti02, syrevakansdefekten och Ti 3+ mellanliggande defekter i utsidan av H: Ti02 NFs har breddade toppar med avseende på orörda Ti02NFs som visas i fig 4 ( b) 50, 51 TEM-mikrostrukturanalys och TERS avslöjar att H: TiO 2 NF innehåller en mycket kristallin anatas TiO2-kärna och ett hydrerat TiO2-skal.

( a ) 633 nm och ( b ) 532 nm excitation av TERS av orörda Ti02 -650 NFs och H: Ti02 -650 NFs.

Bild i full storlek

Den fotoassisterade Kelvin-sondkraftsmikroskopin (foto-KPFM) är en användbar teknik för att förutsäga den fotokatalytiska förmågan hos material i utvecklingen av högpresterande fotokatalysatorer 52, 53 . Här applicerades det för att belysa bärarfördelningen på orörda Ti02NF: er och H: Ti02NF: er. Topografiska bilder och ytpotentiella kartläggningar av orörda TiO 2 NF: er och H: TiO 2 NF i figur 5. Figur 5 (a-1) och (b-1) visar de topografiska bilderna av orörda TiO 2 NF och H: TiO 2 NF utan belysning av ultraviolett ljus. De genomsnittliga ytpotentialerna för orörda TiO 2 NF: er och H: TiO 2 NF: er är 49, 4 mV och −53, 4 mV som visas i fig. 5 (a-2) och (b-2), dvs deras ytpotential är ganska nära. Emellertid förskjuts de genomsnittliga ytpotentialerna för orörda TiO 2 NF: er och H: TiO 2 NF: er negativt till −118, 7 mV och −150, 1 mV under bestrålning av ultraviolett ljus (dvs UV-B-ljus med ett λmax på 312 nm). Elektronhålspar genereras under UV-B bestrålning. Det resulterar i att Ef delas upp i kvasi-Fermi energi, E fn och E fp , för elektroner och hål. E fn betraktas vanligtvis i TiO 2 på grund av dess kännetecken som en halvledare av n-typ med elektroner som majoritetsbärare 53 . En betydande minskning av ytpotentialen observerades i fallet med H: TiO 2 NFs (−96, 7 mV), vilket presenterade den större förskjutningen av E fn i förhållande till Ef än den för orörda TiO 2 NFs (−69, 3 mV). Foto-KPFM-resultaten visar att H: TiO 2 NF: erna har större fotobytpotentialförskjutning än orörda TiO 2 NF: er. De ackumulerade elektronerna i H: TiO 2 NF orsakade följaktligen den minskade ytpotentialen och skiftade E fn närmare TiO 2- ledningsbandet. Det betyder att elektronhålparen kan genereras under UV-B-ljus vilket leder till en uppåtförskjutning av Fermi-energi från Ef till E fn och den resulterande detekterade negativa förskjutningen av ytpotential. Vi antar att elektronerna från H: TiO 2 NF: er som exciteras av pulslaser överförs till H: TiO 2 NF: s yta.

Yttopografiska bilder ( a-1, b-1 ) och ytpotentiella kartläggningar i mörkret ( a-2, b-2 ) eller under UV-B-belysning ( a-3, b-3 ) av enkeltråd av ( a ) orörda Ti02NF: er och (bH: Ti02NF: er).

Bild i full storlek

Figur 6 (a) visar PL-spektra för orörda TiO2NF: er och H: Ti02NF: er upprymda med 375 nm pikosekundpulsad laser. Intensiv PL vid positionen ungefär 500 nm från de orörda TiO 2 NF: erna är överraskande vid första anblicken 54 . Även om orörda TiO 2 NF: er har defektdensitet i strukturen för att ge ett starkt PL-svar runt 500 nm, förväntade vi oss att H: TiO 2 NF: er skulle ge högre bärtransport baserat på resultaten från TERS och foto-KPFM i mycket kristallint av anatas Ti02 55 . För att ta itu med beteendet hos inneboende PL erhölls resultaten av mikrotidsupplöst fotoluminescens ( μ- TRPL) genom att hålla våglängden vid 425 nm för att förstå bärtransporten (fig 6 (b)). De övergående PL-sönderfallsdiagrammen anpassades med bi-exponentiell kinetikfunktion 56 :

( a ) PL-spektra och ( b ) μ-TRPL-spektrum av orörda TiO2 -650 NF: er och H: TiO2 -650 NF: er upphetsade med 375 nm pikosekundpulslaser.

Bild i full storlek

där A och A2 är motsvarande amplituder. τ 1 och τ 2 är snabb sönderfallstid och långsam sönderfallstid. Den genomsnittliga livslängden beräknades med hjälp av följande ekvation 57 :

Den övergående PL-sönderdelningskurvan för orörda TiO 2 NF och H: TiO 2 NF visar att den hydrerade processen kan påverka effektiviteten för laddningstransporten. Tabell 3 är en sammanfattning av den uppmätta snabba sönderfallstiden (t 1 ), långsam sönderfallstid (t 2 ) och PL genomsnittlig livslängd (t avg ) för orörda TiO 2 NF och H: TiO 2 NF. För de orörda TiO 2 NF: erna är den snabba sönderfallet livslängd 0, 50 ns, den långsamma sönderfallet livslängd är 1, 45 ns och deras motsvarande amplituder är 54, 4% respektive 45, 6%. Överraskande nog minskar den snabba sönderfallslevnaden för H: TiO 2 NF betydligt till 0, 34 ns och amplituderna ökar till 94, 3%. Det föreslår förbättring av effektiviteten för elektronöverföring till ytan och minskar rekombinationen av elektronhål. Det är rimligt att veta att den genomsnittliga livslängden för de orörda TiO 2 NF: erna är 0, 93 ns och den för H: TiO2 NF: erna är 0, 40 ns. För den inre strukturen av H: TiO 2 NF: er kan den högkristallina anatas TiO 2- fasen leverera elektroner effektivt (Fig. 1 (c)) Det tros att den yttre ytstrukturen för H: TiO 2 NF: er har stor mängd ytdefekter (inklusive syrevakansen och Ti 3+ mellanliggande defekt). Hetero-fas-övergången levererar elektron till ytdefekten på utsidan av H: TiO 2 NF: er. Den upphetsade elektron som bestrålas av ultraviolett ljus är belägen i ytdefekterna och den fångas lätt i mitten av ledningsbandet som består av den stora negativa ytpotentialen vid foto-KPFM-studier.

Full storlek bord

Fotodegraderingen av flera organiska färgämnen, inklusive metylorange, rodamin 6G och briljant grönt, under simulerad bestrålning av solsken utfördes av AEROXIDE ® TiO 2 P25, orörda TiO 2 NF och H: TiO 2 NF. Absorptionsspektra för metylorange, rodamin 6G och briljant grönt, som en funktion av bestrålningstid registrerades i fig. 7. Xmax i det uppmätta absorbansspektrumet används för att beräkna de olika organiska färgkoncentrationerna med användning av en kalibreringskurva. X max för metylorange, rodamin 6G och briljant grönt är 464, 0, 527, 5 och 624, 5 nm. Färgen på suspensionen ändrades från den ursprungliga färgen till färglös och visade bra överensstämmelse med första ordens kinetik, dvs ln ( C / C o ) = - kt ; där C är koncentrationen av färgämnet vid tidpunkten t, är C0 den initiala koncentrationen, och k är den uppenbara reaktionshastighetskonstanten 58 . För den katalyserade fotodegraderingen av olika organiska färgämnen är H: Ti02 NF: er överlägsna orörda TiO 2 NF och de kommersiella AEROXIDE ® TiO 2 P25 59, 60 . Baserat på våra resultat kan sålunda antas tre mekanismer för den höga fotokatalytiska aktiviteten av H: TiO 2 NF: er (1) starkt kristallint anatas TiO 2 uppvisar den höga laddningstransporthastigheten (fig. 1), ( 2 ) den hydrerade processen främjar synligt absorptionsbeteende för att öka generering av exciton (fig. 3) och ( 3 ) ytladdning kan fotoinducera elektronen för att minska laddningskombinationen (fig. 6). Den fotokatalytiska nedbrytningsmekanismen för organiskt färgämne över H: Ti02NF beskrivs i ekvationerna (3) ~ (9) 61 .

C / C o- kurvan för fotodegradering av flera organiska färgämnen, inklusive ( a ) metylorange, ( b ) rhodamin 6G, och ( c ) briljant grönt, under solskenbelysning med AEROXIDE ® TiO 2 P25, orörda TiO 2 NF och H: Ti02NF. ( d ) Fotodegraderingens stapeldiagram är reaktionshastighetskonstanter för AEROXIDE ® TiO 2 P25, orörda TiO 2-650 NF och H: TiO 2-650 NF.

Bild i full storlek

Först, när TiO 2 bestrålas av ett ljus som energin är större eller lika med dess bandgap, kommer fotonen att väcka valenselektronen ( e - ) till ledningsbandet och elektronhålhålpar kommer att genereras. Därefter reagerar elektronen med syret ( O 2 ) och bildar superoxidjoner (

). Superoxidjonerna har en betydande reducerande förmåga, följaktligen reagerar de med proton ( H + ) och reducerar till hydroperoxylradikal ( HO2 •). Närhelst de organiska molekylerna som adsorberas på fotokatalysatorytan reagerade hålet ( h + ) med hydroxidjoner ( OH - ) eller vattenmolekyler för att bilda hydroxylradikaler ( OH •) och H + . De flesta av dessa fria radikaler uppträder med utmärkt oxidationsförmåga, bland vilka OH • och HO 2 • har den starkaste oxidationspotentialen. De adsorberar snabbt alla organiska ämnen på TiO 2- ytan och genomgår oxidationsreduktionsreaktioner vilket leder till produktion av lågmolekylära mellanprodukter. Slutligen oxiderar dessa mellanprodukter till miljöskadliga produkter som vatten eller kolhydrat. Många studier har fokuserat på de faktorer som påverkar bildningen av OH • som bestrålningstid, pH och fasstrukturer. Under sur miljö kommer lågt pH att främja bildningen av OH • på grund av den lägre redoxpotentialen för hål vid valansband. Även fasstrukturerna för TiO 2 påverkar bildningshastigheten för OH • signifikant. Amorf TiO 2 har massor av defekter som inducerar rekombinationen av elektronhålhål och undertrycker OH- bildningen. Således underlättar den korrekta kristallina fasstrukturdesignen det fotokatalytiska fenomenet 62, 63 . Den högpresterande fotokatalysatorn bör bibehålla aktiviteterna efter upprepade bestrålningar. För att ytterligare utvärdera stabiliteten och återanvändbarheten för de orörda TiO 2 NF: erna och H: Ti02NF: erna, uppmättes de återvunna fotokatalytiska aktiviteterna genom att utföra upprepad nedbrytningsreaktion av metylorange över orörda TiO 2 NF och H: TiO 2 NF för fem återvinningsförfaranden under UV-B-ljusbestrålning. Fotostabilitetstestningen av orörda TiO2NF: er och H: TiO2NF: er visades i fig. S5 av kompletterande information. H: TiO 2 NF uppvisar högre stabilitetsbeteende än orörda TiO 2 NF under UV-B bestrålning. Efter två återvinningskörningar visar fotostabilitetstestningen för H: TiO 2 -650 NFs inga uppenbara förfall. Följaktligen är H: TiO 2 NF: er mer kemiskt stabil än orörda TiO 2 NF: er, och det kan inte lätt fotokroderas under UV-ljusbestrålning.

När H: TiO 2 NFs absorberar solljus med större energi än dess bandgap, genereras excitoner. Elektronerna som alstras i H: TiO 2 NFs överförs effektivt till ytdefekten, och det kan fånga de fotogenererade elektronerna effektivt och därmed minska hastigheten för elektronhålrekombination. För att bekräfta läget för valensbandet och ledningsbandet mättes de orörda TiO2NF: erna och H: TiO2NF: erna med Ultraviolet Photoelectron Spectroscopy (UPS). UPS-spektra för orörda TiO2NF: er och H: Ti02NF: er visas i fig. S6 (a) i den kompletterande informationen. Arbetsfunktion (WF) härrör från att subtrahera den avskurna bindande energin med fotonenergin (21, 22 eV). WF för orörda TiO2NF: er och H: TiO2NF: er är 5, 33 respektive 5, 91 eV 64 . De expanderade valensspektra för orörda Ti02NF: er och H: Ti02NF: er visas i fig. S6 (b) i den kompletterande informationen. Valensbandmaksimumet (VBM) av orörda TiO2NF: er och H: TiO2NF: er befanns vara lokaliserade vid cirka 2, 59 och 2, 22 eV under Fermi-nivån ( E f ). Följaktligen är VBM-positionen för de orörda TiO 2 NF: erna och H: TiO 2 NF: er –7, 92 respektive −8, 13 eV. Det schematiska schemat över bandinriktningen mellan ytdefekten och anatas Ti02 visas i fig 8 (a). Hålen som genererats i H: TiO 2 NF: er kan förbli på området utan ytfel beroende på VBM för H: TiO 2 NF: er är lägre än hos orörda TiO 2 NF: er. Om hålen inte direkt rekombineras med elektroner i H: TiO 2 NF, kan de överföras ytterligare för att reagera med de organiska färgämnena. Under laddningsseparations- och migreringsprocesserna kan några av de upphetsade laddningarna rekombineras. Om de elektroner som alstras i H: TiO 2 NFs överförs effektivt till syrevakans och Ti 3+ mellanliggande defekter, fångar det de fotogenererade elektronerna effektivt och för att minska frekvensen för rekombination av elektronhål. Dessutom beräknades den elektroniska strukturen och de optiska egenskaperna också för att bekräfta resultatet med UPS-studien med de första principberäkningarna baserade på densitetsfunktionsteori. Densiteten för tillstånden av orörda Ti02 och H: Ti02 beräknas också, och detaljerna för strukturen visas i fig. S7 i den kompletterande informationen. Varje elektronisk struktur analyserades för att få ursprunget till bandets diskontinuitet. Jämförelse av tillståndstätheten tillskrivs ledningsbandet och valensbandet för både det orörda TiO2 och H: TiO2 till Ti 3d respektive O2p- omloppet. Resultaten visar att ett mellanstat av H: TiO 2 kan betraktas som en förlängning av ledningsbandet. Som en konsekvens kan mitt tillståndet av H: TiO 2 minska bandgapet och leda till de upphetsade elektronerna som rikligt transporterades från ledningsbandet till det nya mittläget (Fig. S7 i den kompletterande informationen). Figur 8 (b) illustrerar det yttre materialet från H: Ti02 NF: er består av ytdefekter, inklusive syrevakansen och Ti 3+ mellanliggande, och mycket kristallint anatas Ti02. Den fotokatalytiska aktiviteten beror på mängden arbetselektroner och hål på fotokatalysatorns yta. H: TiO 2 NF: er med en kärnskalstruktur framställd genom den hydrotermiska syntesen och efterföljande värmebehandling vid lågt H2-partiellt tryck i N2-gasflödet kan vara användbara för att söka den högpresterande synliga ljusaktiva fotokatalysatorn i fält för nedbrytning av föroreningar med solljus.

( a ) Det schematiska schemat över den möjliga bandinriktningen mellan ytdefekten (syrevakans och Ti 3+ interstitiell defekt) och anatas TiO2. ( b ) Illustration av mekanismen för fotokatalytisk nedbrytning av organiskt färgämne över H: TiO 2 NF.

Bild i full storlek

Slutsats

Sammanfattningsvis framställdes H: TiO 2 NF genom en säker och enkel process, och dess egenskaper studerades för att förstå sambandet mellan den hydrerade processen och den solcellsljusassisterade fotokatalytiska prestandan. Den höga absorptionen i solljus beror på syrevakansen och Ti 3+ mellanliggande defekter på ytan av H: TiO 2 NF: er. Foto-KPFM-analysen och μ-TRPL bekräftar den lägre rekombinationsgraden och högre laddningstransport i H: TiO 2 NF jämfört med orörda TiO 2 NF. För fotodegradering av olika organiska färgämnen, inklusive metylorange, rodamin 6G och briljant grönt, gav H: TiO 2 NF: er det snabbaste avfärgningsfenomenet under bestrålning av solsken än TiO 2 P25 och orörda TiO 2 NF. Vår studie indikerar att den signifikanta fotodegradationsaktiviteten erhålls genom att lägga till ytdefekten (syrevakansen och Ti 3+ interstitiell defekt) i TiO 2 NFs ytan. Tre mekanismer belyses: (1) förbättring av absorbansen för att öka generering av exciton, (2) högkristallint anatas Ti02 för att öka laddningstransporthastigheten och (3) minskade laddningskombination för att öka ytladdningen. Resultatet illustrerar en mjuk kontroll av hetero-fas-övergången och starkt kristallint anatas Ti02. Det kan starkt förändra materialens förmåga att fotodegradera föroreningar.

metoder

Framställning av H: Ti02NF

För framställning av H: Ti02NF: er suspenderar vi 2, 50 g Ti02-anataspulver (Aldrich, 98%) i 62, 5 ml 10, 0 M vattenlösning av NaOH, följt av en behandling i en teflonfodrad autoklav vid 150 ° C i 24 ° C. timmar, applicerar kretsar kring den korta axeln. Därefter tvättades sedan natriumtitanat-NF i 0, 10 M HCl för att byta ut natriumjoner mot protoner. Den neutraliserade produkten tvättades med avjoniserat vatten och filtrerades slutligen och torkades i luften vid 70 ° C för att erhålla väte-natriumtitanat-NF. Väte-natriumtitanat-NF: erna kalcinerades i 15% H2 (i N2-buffert) flöde under 12 timmar för att erhålla de olika H: Ti02 -xxx NF: erna.

Karakterisering av TiO 2 NF

Kristallstrukturen för orörda TiO 2-650 NF och H: TiO 2-650 NF bestämdes genom synkrotronröntgenspektroskopi (l ~ 1.025 Å) på strålinjen 13A1 i National Synchrotron Radiation Research Cen t er (NSRRC) i Taiwan . Spherical-aberration corrected field emission transmission electron mikroskop (JEOL, JEM-ARM200FTH, Japan) användes för att observera mikrostrukturerna av orörda TiO 2-650 NFs och H: TiO 2-650 NFs. Dessutom mättes UV-visabsorptionsspektra för olika syntetiserade TiO2-prover med absorptionsspektrofotometer (Jasco Analytical Instruments, V-650, Japan) inom våglängdsområdet 200–800 nm. XPS (röntgenfotoelektronspektroskopi) spektra registrerades med ett PHI 5000 Versa Probe-system (ULVAC-PHI, Chigasaki) med användning av en mikrofokuserad (100 um, 25 W) Al röntgenstråle. BET-ytarea, BJH-kumulativ volym av porer och BJH-genomsnittlig porbredd hos orörda TiO 2-650 NF: er och H: TiO 2-650 NF: er mättes med Accelerated Surface Area and Porosimetry System (ASAP 2020, Micromeritics). Systemet med mikrotidsupplöst fotoluminescens (μ-TRPL) med en laser som Picosecond diodlaserdrivare med 375 nm Laserhuvud (med integrerad kollimator och TE-kylare för temperaturstabilisering) integrerades av UniNanoTech Co., Ltd. Andor iDus CCD med 1024 × 128 pixlar användes för att ta PL-signalen och Pico Quant PMT-detektorhuvudet med 200–820 nm, <250 ps IRF integrerades för att ta μ-TRPL-signalen. I en särskild mätning utfördes spetsförbättrad Raman-spektroskopi med användning av ett UniRAM-system (UniNanoTech) kombinerat med MV4000 (Nanonics) skanningssondsteg vid excitationsvåglängder på 532 nm (10 mW) och 633 nm (13 mW). Signalsamlingen detekterades av en CCD-panel med 1024 × 256 pixlar. Arbetsfunktionen och HOMO (Highest Occupied Molecular Orbital) av orörda TiO 2 -650 NF och H: TiO 2-650 NF uppmättes med ultraviolett fotoelektronspektroskopi (UPS, ULVAC-PHI, Chigasaki) med användning av ultraviolett ljuskälla för He I-emission ( 21, 2 eV, B50 W) och startvinkel 90 °. Sekundära elektroner med låg energi uppsamlades genom att applicera 10 V likström på prov.

Foto-KPFM-analys

Ytpotentialkartläggningen mättes med användning av ett foto-KPFM (Kelvin-sondkraftsmikroskop, Digital Instruments, Nanoscopes III). Pristine TiO2 -650 NFs och H: TiO2 -650 NFs dispergerades i etanol och spinnbelades på en guldbelagd (tjocklek på 100 nm) kiselskiva och torkades sedan före analys. Den experimentella inställningen av foto-KPFM genomfördes med UV-B-ljus (X max ~ 312 nm, 8 W) exponering. Ytpotensiella kartor över prover togs med och utan belysning vid rumstemperatur. N-typ kiselkanter (Nanosensorer, medelkraftkonstant på 2, 8 N / m) är belagd med krom som ett buffertlager. En platina-iridium5-legering användes som ett ledande skikt. Med denna metod mäts höjdvariationen och kontaktpotentialen genom elektrostatisk kraft mellan den ledande spetsen och ytan på proverna samtidigt. En linje skannas med AFM i tappningsläge för att erhålla den topografiska informationen om materialet, sedan raderas samma linje med spetsen lyft till en höjd av 20 nm. Under den andra avsökningen appliceras V DC vid spetsen för att ogiltiga de elektrostatiska svängningarna, position för position, och kontaktspotentialskillnaden observeras och mäts. Ytpotentialfördelningarna av orörda TiO 2-650 NF: er och H: TiO2-650 NF kartlades i mörkret eller under belysning av en UV-B-lampa (Sankyo Denki, G8T5E, 8 W). Dessutom användes tvärsnittsanalysens funktion för att få detaljerad information om den topografiska höjden och ytpotentialen över den valda linjen. Ytspotentialen erhölls i mörkret eller under UV-B-belysning. Ytpotentialdifferensen betecknas sedan som fotobytens potentialförskjutning.

Fotodegradering av organiska färgämnen under solsimulator

AEROXIDE ® TiO 2 P25, orörda TiO 2 -650 NF och H: TiO 2 -650 NF testades i fotodegradering av organiska färgämnen, inklusive metylorange (C14H 14 N 3 NaO 3 S, Acros Organics, ren), rodamin 6G (C 28 H 31 N 3 ClN 2 O 3, Acros Organics, ren) och briljant grön (C 27 H 34 N 3 N 2 O 4 S, Acros Organics, ren) under bestrålning av solsken. AM 1.5G solsimulator (Yamashita Denso, YSS-180S) användes som bestrålningskälla för fotodegradering av olika organiska färgämnen. Intensiteten för det simulerade solljuset kalibrerades till 100 mW / cm ^ med en kiselfotodiod. I detta experiment sonikerades 20, 0 mg AEROXIDE ® TiO2 P25, orörda TiO2 -650 NFs och H: TiO2 -650 NFs under 10 minuter i 150 ml av en vattenlösning av organisk färgämne 10, 0 ppm. Temperaturen för den omrörda dispersionen hölls nära rumstemperatur. Avståndet mellan varje lampa och reaktor var cirka 15, 0 cm. Innan de faktiska fotodegraderingsexperimenten lämnades suspensionerna att slappna av i 30 minuter för att minimera felet i färgämneskoncentrationsmätningarna orsakade av initial adsorption av ytan. Efter centrifugering under 15 minuter vid 5000 varv / minut registrerades absorptionsspektrumet för det kvarhållna organiska färgämnet och dess derivat i supernatanten med absorptionsspektrofotometer (JASCO Analytical Instruments, V-630, Japan) i våglängdsområdet 300–900 nm.

Fotostabilitetstest för orörda TiO 2 -650 NF och H: TiO 2 -650 NF

En fotostabilitetstestning av de orörda TiO 2-650 NF: erna och H: TiO2-650 NF: er genomfördes enligt litteraturen 21 . Vid denna mätning av fotostabilitetstestning sonikerades 20, 0 mg orörda TiO 2-650 NF: er och H: TiO2 -650 NF under 10 minuter i 300 ml 10, 0 ppm metylorange vattenlösning. Temperaturen för den omrörda dispersionen hölls nära rumstemperatur. Avståndet mellan de 4 bitarna av UV-B-lampan (Sankyo Denki, G8T5E, 8 W)) och reaktorn var cirka 10, 0 cm. Efter reaktionen av första körningstestning under UV-B-ljusbestrålning centrifugerades suspensionerna för att erhålla fotokatalysatorn, som tvättades med etanol och avjoniserat vatten försiktigt och torkades sedan vid 105 ° C under 24 timmar. Den färska 10, 0 ppm metylorange vattenhaltiga lösningen blandades med den använda fotokatalysatorn för att utföra den 2: e körningens fotoaktivitetstest. På liknande sätt utfördes också de återvunna 3: e, 4: e och 5: e testen.

Beräkningssimulering

Beräkningssimulering som används i detta dokument är baserad på densitetsfunktionsteori med en GGA-PBE (Generalised Gradient Approximation Perdew-Burke-Ernzerhof) -funktion implementerad i CASTEP som använder en planvågbasuppsättning för att utöka valvågfunktionen. När det gäller pseudopotentialen antas två inställningar beroende på den egenskap vi simulerar. Detta beror på att det pseudopotentialet kommer att ha bättre noggrannhet när det gäller att förutsäga de egenskaper de passar. I simuleringarna av absorptionsspektrum och tillståndets densitet (DOS) modelleras Ti02 av en (3 × 3 × 1) supercell med / utan syre vakans (Fig. S2 av kompletterande information). I detta fall används en normbesparande pseudopotential på grund av dess noggrannhet för att förutsäga optiska egenskaper, och beräkningarna utförs med ett energibesparande av 450, 0 eV och en k-punktsuppsättning av 1 × 1 × 2.

ytterligare information

Hur man citerar den här artikeln : Wu, M.-C. et al . Förbättrad soldriven fotokatalytisk prestanda för mycket kristallin hydrerad TiO 2 nanofibers med Core-Shell-struktur. Sci. Rep. 7, 40896; doi: 10.1038 / srep40896 (2017).

Förlagets anmärkning: Springer Nature förblir neutral när det gäller jurisdiktionskrav i publicerade kartor och institutionella anslutningar.

Kompletterande information

PDF-filer

  1. 1.

    Kompletterande information

kommentarer

Genom att skicka en kommentar samtycker du till att följa våra villkor och gemenskapsriktlinjer. Om du finner något missbruk eller som inte överensstämmer med våra villkor eller riktlinjer ska du markera det som olämpligt.