Hygroskopiska egenskaper hos kaliumklorid och dess inre blandningar med organiska föreningar som är relevanta för biomassa-brinnande aerosolpartiklar | vetenskapliga rapporter

Hygroskopiska egenskaper hos kaliumklorid och dess inre blandningar med organiska föreningar som är relevanta för biomassa-brinnande aerosolpartiklar | vetenskapliga rapporter

Anonim

ämnen

  • Atmosfärisk kemi

Abstrakt

Även om vattenupptag av aerosoler har betydande påverkan på klimatet, har effekterna av aerosolsammansättning och potentiella interaktioner mellan arter på hygroskopicitet hos atmosfäriska partiklar inte karakteriserats fullt ut. Vattenupptagningsbeteenden för kaliumklorid och dess inre blandningar med vattenlösliga organiska föreningar (WSOC) relaterade till biomassa-brinnande aerosoler inklusive oxalsyra, levoglucosan och huminsyra vid olika massförhållanden undersöktes med användning av en hygroskopisk tandem differentiell mobilitetsanalysator (HTDMA). Deliquescenspunkter för KCl / organiska blandningar observerades förekomma vid lägre RH-värden och över ett bredare RH-område försvann så småningom vid fraktioner med hög organisk massa. Detta leder till väsentlig underförutsägelse av vattenupptag vid mellanliggande RH. Stora skillnader för vatteninnehåll mellan modellprognoser och mätningar observerades för KCl-aerosoler med 75 viktprocent oxalsyrahalt, vilket sannolikt beror på bildandet av mindre hygroskopisk kaliumoxalat från interaktioner mellan KCl och oxalsyra utan att beaktas i modellmetoderna . Våra resultat indikerar också starkt inflytande av levoglucosan på hygroskopiskt beteende hos blandade partiklar med flera komponenter. Dessa fynd är viktiga för att ytterligare förstå rollen för interaktioner mellan WSOC och oorganiskt salt på hygroskopiskt beteende och miljöeffekter av atmosfäriska partiklar.

Introduktion

Atmosfäriska aerosoler har viktiga effekter på jordens klimat genom direkt och indirekt strålningskraft 1 . Storleken på klimateffekter beror avsevärt på de hygroskopiska egenskaperna hos aerosolpartiklar. Vattenupptag kan kontrollera partikelstorleken, fastillståndet, kemiska och optiska egenskaper hos aerosolpartiklar. De atmosfäriska aerosolerna är i allmänhet komplexa blandningar bestående av oorganiska och organiska föreningar. Den totala organiska massan bidrar till 10–90% av de fina partiklarna i atmosfären 2, 3, och en stor del av organiska ämnen är vattenlösliga organiska föreningar (WSOC) 4 . Det har visat sig att WSOC påverkar starkt hygroskopiskt beteende hos oorganiska komponenter och kan främja vattenupptag av aerosolpartiklar under förhållanden med låg relativ luftfuktighet (RH) 5 . Ytterligare studier om hygroskopicitet hos WSOC och oorganiska saltblandningar skulle kunna bidra till ökad förståelse av miljöeffekterna av atmosfäriska aerosoler.

Förbränning av biomassa är en viktig utsläppskälla för globala atmosfäriska spårbeståndsdelar och aerosolpartiklar, vilket resulterar i luftföroreningar som påverkar regional och lokal luftkvalitet, och atmosfärisk kemi 6, 7, 8 . Dessutom kan aerosoler med förbränning av biomassa sprida och absorbera solstrålning samt fungera som molnkondensationskärnor (CCN), vilket kan påverka den globala strålningsbudgeten 8, 9 . Primära aerosolpartiklar från biobränslen består huvudsakligen av svart kol, oorganiska arter och organiskt material. Det svarta kolet antas vara nonhygroskopiskt och således upptas vattenupptag av aerosoler med biobränslen främst av oorganiska och organiska komponenter 10, 11 . En stor del av oorganiska komponenter från biomassaförbränning består av kaliumsalter såsom kaliumklorid (KCl), kaliumsulfat (K2S04) och kaliumnitrat (KNO 3 ). Generellt sett är kalium och klorid de vanligaste jonerna från utsläppet av biomassa rök 12, 13 . Kaliumsalter alstrade från färska biomassa-brinnande aerosoler finns typiskt som KCl 12, som kan genomgå heterogen reaktion med atmosfärisk syrgas som leder till bildning av kaliumsulfat och kaliumnitrat under åldringsprocessen 14, 15 . Jämfört med kaliumsulfat och kaliumnitrat har KCl en lägre deliquescens relativ fuktighet (DRH) och starkare hygroskopicitet efter deliquescens 16, 17 . Det organiska materialet i partiklarna med biomassaförbränning innehåller en betydande mängd WSOC, som vanligtvis är uppdelad i tre klasser inklusive mono / dikarboxylsyror, neutrala föreningar och polykarboxylsyror 18 . Oxalsyra har identifierats som den dominerande dikarboxylsyran i aerosolpartiklar 19 . Levoglucosan som proxy för neutrala föreningar har erkänts som de viktigaste beståndsdelarna i pyrolysprodukter, liksom en spårämne för biomassaförbränning 20 . Polykarboxylsyrorna, även kända som humusliknande ämnen (HULIS), bidrar med upp till 40% för WSOCs 21 . På grund av liknande strukturella särdrag används humussyrorna eller fulvinsyrorna i allmänhet som modellart för HULIS.

Många laboratorieundersökningar har fokuserat på hygroskopiciteten hos WSOC och relaterade inre blandningar med oorganiskt salt, främst med ammoniumsulfat eller natriumklorid 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28, 29 . Det visade sig att effekterna av WSOC på deliquescensbeteendet hos oorganiskt salt berodde på organiska egenskaper 30 . Chan och Chan fann att samma WSOC kan ha olika effekter på vattenupptag av blandade partiklar efter full deliquescens av ammoniumsulfat eller natriumklorid 31 . Tidigare studier avslöjade att starka interaktioner mellan oxalsyra och oorganiskt salt i atmosfären kan leda till bildning av organiska salter, vilket påverkar kompositionen och hygroskopiska beteenden hos atmosfäriska partiklar 32, 33 . Med tanke på de unika kemiska beståndsdelarna i aerosoler som bränner biomassa samt potentiella interaktioner mellan arter är det viktigt att undersöka hur sådana specifika kompositioner påverkar de hygroskopiska egenskaperna hos aerosolpartiklar.

Här bestäms det hygroskopiska beteendet hos kaliumklorid och dess blandningar med vattenlösliga organiska föreningar inklusive oxalsyra, levoglucosan och huminsyra som är relevant för biomassaförbränning med användning av hygroscopicity tandem differentiell mobilitetsanalysator (HTDMA). Effekterna av WSOC-sammansättningsinnehållet på hygroskopiska egenskaper hos aerosolpartiklar studeras. Mätresultaten jämförs med förutsägelser från Zdanovskii-Stokes-Robinson (ZSR) -metoden och Aerosol oorganisk-organiska blandningar Funktionella grupper Activity Coefficients (AIOMFAC) -modell. Påverkan av interaktioner mellan oorganiskt salt och organiska föreningar på den hygroskopiska tillväxten utvärderas också.

Resultat och diskussion

Ren substans

Den hygroskopiska tillväxten av 100 nm KCl-partiklar bestämdes först. Såsom visas i fig la inträffade deliquescensövergången för KCl-partiklar runt 84% RH, vilket var i god överensstämmelse med rapporterade värden på 85% RH och 83% RH i litteraturen 16, 34 . Dessutom var de hygroskopiska tillväxtfaktorerna (GF: er) av 100 nm KCl-partiklar 1, 80 respektive 2, 05 vid 85% respektive 90% RH, vilket motsvarade litteraturvärdena 1, 9 och 2, 1 vid motsvarande RH 34 . Den förutsagda deliquescenspunkten från AIOMFAC-modellen vid 298 K är 84, 5% RH, mycket överensstämmande med vårt experimentvärde. Det är uppenbart att den hygroskopiska tillväxten av KCl-partiklar över hela RH-området är väl beskrivet av AIOMFAC-modellen. Carrico et al . 34 fann också att den uppmätta hygroskopiska tillväxten av 100 nm KCl-partiklar kunde jämföras positivt med teorikurvan baserad på vattenaktivitetsdata från Tang 35 med antagandet av sfäriska torra och våta partiklar. På grund av behandlingen av KCl i AIOMFAC baserat på anpassade data från Tang 35 och andra, kan det förväntas att förutsagda hygroskopiska tillväxtfaktorer för KCl från AIOMFAC stämmer väl med de från Tang 35, 36 .

Hygroskopiska tillväxtfaktorer av 100 nm kaliumklorid (KCl) ( a ), oxalsyra ( b ), levoglucosan ( c ) och huminsyra ( d ) partiklar som en funktion av vattenaktiviteten. Prognoskurvan från AIOMFAC presenteras för KCl, oxalsyra och levoglukosanpartiklar. Passningskurvan för oxalsyra är från Mikhailov et al . 37 . För levoglukosan- och huminsyrapartiklar är monteringskurvan baserad på vår mätning. Osäkerheten i våra uppmätta RH och tillväxtfaktorer representerade av standardavvikelse ligger typiskt inom ± 1, 5% respektive 0, 02.

Bild i full storlek

Den hygroskopiska tillväxten av WSOC kan ses i fig. Ib, c och d. Den förutsagda kurvan från AIOMFAC är en dehydratiseringskurva förutsatt att oxalsyra förblir flytande i hela RH-intervallet, som används för att jämföra med monteringskurvan från Mikhailov et al . 37 . Oxalsyrapartiklarna visade inget uppenbart vattenupptag eller deliquescensfasövergång över det undersökta RH-intervallet, i överensstämmelse med tidigare observationer med användning av elektrodynamisk balans (EDB) och andra mätmetoder 23, 32 . Detta fenomen kan förväntas från deliquescenspunkten för kristallisk oxalsyra upp till 97% RH, vilket föreslås av teoriförutsägelse och bulkmätning 23 . Vissa HTDMA-studier fann emellertid att 100 nm oxalsyrapartiklar kunde ta upp vatten långt under deliquescenspunkten på grund av det ursprungliga tillståndet för oxalsyra i deras mätningar i en amorf eller högkoncentrerad vätskefas 37, 38, vilket också indikeras av monteringskurvan från Mikhailov et al . 37 . Under HTDMA-mätningarna kan oxalsyra existera som dihydrat i de initiala partiklarna, vilket kan utgöra inga förångningsförluster 37, 38, 39 . Observationen av försumbar hygroskopisk tillväxt under deliquescenspunkten antyder att oxalsyrapartiklar genererade i den aktuella studien tenderar att vara i ett kristallint tillstånd. Skillnaden mellan fastillstånd för oxalsyra i vår studie och Mikhailov et al . beror troligen på torra förhållanden och elektriska laddningseffekter. Mikhailov et al . har påpekat att mikrostrukturen och morfologin hos aerosolpartiklar under HTDMA-mätningar kan påverkas av torkningshastigheten och elektriska laddningseffekter 37 . I deras studie torkades aerosoldropparna som genererades genom nebulisation med användning av ett par kiseldioxiddiffusionstorkare (SDD) och sedan laddades de torra aerosolerna med en neutralisator ( 85 Kr, TSI, 2 mCi, modell 3077). I vår studie flödade aerosolpartiklar genom en silikageldiffusionstork (SDD) och en Nafion-gastork (Model PD-100T-24MSS, Perma Pure Inc., USA) för att torkas och laddades sedan i en elektrisk jonisator genom koronautladdning i högspänningselektriskt fält.

När det gäller levoglucosan presenterade 100 nm-partiklarna kontinuerlig hygroskopisk tillväxt utan deliquescensövergång från låg RH, vilket var i överensstämmelse med tidiga observationer 27, 40, 41 . De submikrona levoglukosanpartiklarna kan existera i en form av mycket koncentrerad droppe vid låg RH, vilket indikeras av den kontinuerliga hygroskopiska tillväxten över det undersökta RH-området. De uppmätta GF: erna av levoglucosan vid 80, 85 och 90% RH var 1, 21, 1, 28 respektive 1, 39. Detta överensstämde med rapporterade värden (GF = 1, 18, 1, 23 och 1, 38 vid 80, 85 respektive 90% RH) 40, som också låg nära mätningarna av Koehler et al . 41 och Svenningsson et al . 27 . Det kan ses att de förutsagda tillväxtfaktorerna från AIOMFAC-modellen för oxalsyra var i rätt överensstämmelse med passningsdata i litteraturen vid hög RH men alldeles för höga vid måttlig RH medan förutsättningarna för levoglukosan underskattade mätningarna vid hög RH. De betydande skillnaderna mellan experimentella resultat och modellberäkningar kan tillskrivas olämpliga gruppinteraktionsparametrar som användes i modellen. Molekylstrukturen hos organiska ämnen som levoglucosan med flera polära funktionella grupper i närheten kan leda till relativt starka intramolekylära interaktioner, vilket inte beaktas av AIOMFAC 42 . För huminsyra (Aldrich) observerades det kontinuerliga vattenupptaget också från låg RH med ökande RH. De uppmätta GF: erna vid 85 respektive 90% RH var 1, 33 respektive 1, 45. Brooks et al . 25 observerade GF: erna för Fluka huminsyra var 1, 49 respektive 1, 66 vid 85 respektive 90% RH. Olika HTDMA-studier har uppmätt GF: er mellan 1, 05 och 2, 00 i 85–95% RH-området för humiska och fulvinsyror 43 .

Kaliumklorid / oxalsyrablandningar

Det hygroskopiska beteendet hos blandade partiklar innehållande KCl och oxalsyra med olika massförhållanden visas i fig. 2. När massfraktionen av oxalsyra var 25% visade denna blandning inte hygroskopisk tillväxt under 75% RH och GF ökade plötsligt till större än 1, 5 vid 79 ± 1% RH, vilket indikerar att deliquescensövergången inträffade. Även om oxalsyra står för en liten fraktion i denna blandning, kan den fortfarande starkt påverka KCl-deliquescensbeteendet, vilket indikeras av reduktionen av DRH från 84% till 79%. Den hygroskopiska tillväxten av blandade partiklar vid hög RH över 80% reproducerades väl av den förutspådda AIOMFAC-kurvan. Den förutsagda DRH från AIOMFAC-modellen var 82, 6% RH något större än mätresultatet, sett i tabell 1. När det gäller ZSR-metoden var förutsägelserna baserade på GF: er av oxalsyra från Mikhailov et al . 37 var mer nära de uppmätta värdena vid hög RH. När det gäller blandade partiklar med lika massa (fig. 2b) observerades den fullständiga deliquescensen vid 79 ± 1% RH, vilket var i god överensstämmelse med det förutspådda AIOMFAC-värdet på 79% RH. ZSR-förhållandet baserat på GF = 1 för oxalsyra underskattade i hög grad vatteninnehållet i 1: 1 KCl / oxalsyrapartiklar vid hög RH. Denna skillnad bör orsakas av det faktum att fast oxalsyra upplöses i vattnet som absorberas av KCl efter dess fulla deliquescens och därmed bidrar till vattenupptag av blandade partiklar. Det bekräftades också av ZSR-förutsägelser baserade på GF: er för oxalsyra från Mikhailov et al . 37, som var mer nära mätresultaten. Tidigare studier visade också att ZSR-metoden kunde underskatta den hygroskopiska tillväxten av blandade partiklar utan att ta hänsyn till partiell eller fullständig upplösning av komponenter med begränsad löslighet 27, 44 . Den uppmätta DRH verkar vara okänslig för massfraktion av oxalsyra. Det liknande fenomenet rapporterades också i litteraturen. Den tidiga studien av Cruz och Pandis visade att de uppmätta DRH: erna av ammoniumsulfat eller natriumklorid internt blandat med glutarsyra förblev oförändrade inom osäkerheten i mätningarna för 20%, 50% och 80% massfraktion av syran 22 . Dessutom indikerar den goda överenskommelsen i uppmätt DRH av ammoniumsulfat / oxalsyra-blandning för 50% och 4, 2% massfraktion oxalsyra också de försumbara effekterna av oxalsyrahalt på deliquescenspunkten för oorganiska salter 39, 45 .

Hygroskopiska tillväxtfaktorer för blandade aerosoler som innehåller kaliumklorid och oxalsyra med olika massförhållande ( a ) 3: 1, ( b ) 1: 1 och ( c ) 1: 3 som en funktion av vattenaktiviteten. Hygroskopiska tillväxtkurvor från ZSR- och AIOMFAC-modellen indikeras med röda respektive blåa linjer. Den gröna streckade linjen representerar ZSR-förutsägelser baserade på GF: er av oxalsyra från Mikhailov et al . 37 .

Bild i full storlek

Full storlek bord

Figur 2c visar den hygroskopiska tillväxten av 100 nm 1: 3 KCl / oxalsyra-blandade partiklar. En svag hygroskopisk tillväxt under 70% RH observerades och därefter fortsatte partiklarna att ta upp vatten utan att uppleva deliquescensövergång före 90% RH. En plötslig ökning av GF observerades vid 88–90% RH, vilket indikerar uppkomsten av fasomvandling. När det gäller detta blandningsförhållande misslyckades både ZSR- och AIOMFAC-metoderna att fånga det hygroskopiska beteendet inklusive deliquescenspunkten och tillväxtfaktorer. Detta antyder att interaktioner mellan KCl och oxalsyra kan leda till skillnaderna i vatteninnehåll mellan mätresultat och modellprognoser. Tidigare studier har visat bildandet av organiska salter kan betydligt förändra hygroskopiciteten hos blandade partiklar 33, 44 . Ma et al . 32 observerade att vattenupptagningen av intern oxalinsyra / natriumklorid (molförhållande 1: 2) blandning var väsentligt lägre än vad som förutses av ZSR-regel vid hög RH, orsakad av bildning av mindre hygroskopiskt natriumoxalat som resulterade från indunstning av HCl under torkningsprocessen. Det har visat sig att natriumoxalat inte uppvisade någon hygroskopisk tillväxt även vid 90% RH observerat med EDB eller HTDMA-teknik 44, 46 . För KCl / oxalsyrablandade system verkar det som om påverkan av kloridutarmning på den hygroskopiska tillväxten endast är signifikant när oxalsyrainnehållet är dominerande i de blandade partiklarna. Ghorai et al . 47 undersökte hygroskopiska egenskaper hos blandade partiklar innehållande NaCl / dikarboxylsyra (malonsyra eller glutarsyra) vid olika blandningsförhållanden. De fann att kloridutarmning förbättrades med ökande organisk syrainnehåll i partiklarna med hjälp av röntgenelementanalys. På liknande sätt transformerades en signifikant fraktion av KCl i 1: 3 KCl / oxalsyra-blandningen till mindre hygroskopisk kaliumoxalat på grund av indunstning av HCl under torkningsprocessen, vilket resulterade i reduktion av vattenupptag av blandade partiklar. Det hygroskopiska beteendet hos 100 nm kaliumoxalatpartiklar bestämdes med användning av vår HTDMA. Den uppmätta deliquescenspunkten var omkring 89% RH och den uppmätta GF var 1, 71 vid 90% RH, vilket skilde sig från egenskaperna hos natriumoxalat. Detta kan förklara fenomenet med den väsentliga ökningen av GF vid 90% RH för 1: 3 KCl / oxalsyra-blandade partiklar. Med beaktande av modellmetoderna tar inte hänsyn till den kemiska reaktionen (R1), den resulterande sammansättningen av partiklarna har konsekvenser för vattnet upptag prognoser.

Kompositionförändringarna i partiklarna beaktades inte i AIOMFAC, vilket ledde till uppenbar avvikelse mellan förutspådda och uppmätta GF: er för de deliquescerade partiklarna. När det gäller KCl-aerosoler med 25 eller 50 viktprocent oxalsyra, var förutsägelserna jämförbara med mätningarna för deliquescerade partiklar på grund av inga betydande kompositionförändringar.

Kaliumklorid / Levoglucosan-blandningar

Figur 3 visar den hygroskopiska tillväxten av 100 nm KCl / levoglucosan blandade aerosolpartiklar med ökande RH. De blandade partiklarna 3: 1 KCl / levoglucosan deliques vid 80 ± 1% RH, något lägre än det förutsagda värdet 84% RH av AIOMFAC. De förutsagda hydreringskurvorna från ZSR och AIOMFAC-modellen överensstämde med uppmätt tillväxttendens över 84% RH. För 1: 1 KCl / levoglucosan-blandade partiklar inträffade den uppmätta deliquescenspunkten vid 79 ± 1% RH jämfört med AIOMFAC förutspådde 84, 3% RH. Den hygroskopiska tillväxten av blandade partiklar beskrivdes väl med båda modellmetoderna ovan förutspådd deliquescenspunkt. Parsons et al . 48 undersökt deliquescensbeteende hos ammoniumsulfat / levoglucosan-blandade partiklar med olika sammansättningsförhållanden. De rapporterade att försämringspunkten för ammoniumsulfat minskade med ökande organiskt innehåll. När massfraktionen av levoglucosan i KCl-aerosoler ökade till 75%, presenterade partiklarna gradvis vattenupptag utan uppenbar fasövergång över hela undersökta RH-intervall. Det var uppenbart att hydratiseringsprognoser från ZSR och AIOMFAC markant underskattade vattenupptag vid medium RH. Tidigare studier har visat att submikron levoglucosan-partiklar kan existera i en form av mycket koncentrerad droppe vid låg RH, vilket indikerar den starka vattenhållningsförmågan hos denna art 37, 40 . I fallet med 1: 3 KCl / levoglucosan-blandade partiklar kan mindre KCl-komponent delvis upplösas i vattnet som absorberas av större levoglucosan-komponent och därmed bidra till vattenupptag vid medium RH. För att bättre reproducera den uppmätta hygroskopiska tillväxten, visades också dehydratiseringsförutsägelserna från AIOMFAC-modellen med antagande av en individuell komponent i flytande tillstånd i hela RH-intervallet i fig. 3. Det kan ses att förutsägelser var något större än mätresultaten för 1: 3 KCl / levoglucosan-blandning, vilket kan antyda att KCl inte upplöstes fullständigt i vattenfas vid medium RH. Ling och Chan 49 observerade också partiell deliquescensfenomen vid mellanliggande RH för malonsyra / ammoniumsulfatblandade partiklar.

Hygroskopiska tillväxtfaktorer för blandade aerosoler som innehåller kaliumklorid och levoglucosan med olika massförhållande ( a ) 3: 1, ( b ) 1: 1 och ( c ) 1: 3 som en funktion av vattenaktiviteten. Hygroskopiska tillväxtkurvor från ZSR- och AIOMFAC-modellen indikeras med röda respektive blå linjer. Den förutsagda tillväxtkurvan från AIOMFAC vid dehydrering indikeras med blå strecklinje.

Bild i full storlek

Kaliumklorid / humussyrablandningar

Humansyra införlivas inte i AIOMFAC-modellen på grund av dess komplexa sammansättning. Således visas endast ZSR-förutsagda kurvor att jämföra med uppmätta tillväxtfaktorer för blandningar innehållande huminsyra. Den hygroskopiska tillväxten av 100 nm partiklar innehållande KCl och huminsyra med olika massförhållande visas i fig. 4. För 3: 1 KCl / huminsyrablandning observerades en uppenbar deliquescenspunkt vid 80% RH, lägre än den för ren KCl. . ZSR-förhållandet kan exakt förutsäga den hygroskopiska tillväxten vid låg och hög RH. De blandade partiklarna 1: 1 KCl / huminsyra uppvisade en deliquescenspunkt runt 80% RH och vattenupptagningen förutses väl av ZSR-regeln efter full deliquescens av KCl. I fallet 1: 3 KCl / huminsyra kunde ingen klar deliquescenspunkt identifieras och uppenbart vattenupptag startade vid 75% RH. ZSR-förutsagda värden var i rätt överensstämmelse med de uppmätta värdena vid låg RH, men något lägre över DRH för KCl.

Hygroskopiska tillväxtfaktorer för blandade aerosoler som innehåller kaliumklorid och huminsyra (HA) med olika massförhållande ( a ) 3: 1, ( b ) 1: 1 och ( c ) 1: 3 som en funktion av vattenaktiviteten. Hygroskopiska tillväxtkurvor från ZSR-metoden indikeras med röda fasta linjer.

Bild i full storlek

Brooks et al . 25 studerade hygroskopiskt beteende hos fyra humussyror (Fluka HA, Pahokee Peat Reference HA, Leonardite Standard HA, Suwannee River Reference FA) och motsvarande inre blandningar med ammoniumsulfat med användning av HTDMA. De fann också att vattenupptag av blandade huminsyra / ammoniumsulfatpartiklar överensstämde med förutsägelser förutsatt att enskild komponent tar upp vatten oberoende, dvs. ZSR-regeln. Badger et al . 50 uppmätta hygroskopiska egenskaper hos blandade partiklar som innehåller ammoniumsulfat med huminsyra (Aldrich HA eller Leonardite Standard HA) genom att kombinera HTDMA med Fourier-transform infraröd spektroskopi. Deras resultat indikerade att huminsyra kunde sänka DRH för ammoniumsulfat och orsaka lätt vattenupptag av blandade partiklar före deliquescens av ammoniumsulfat. Dessutom överensstämde de uppmätta tillväxtfaktorerna för blandade partiklar väl med ZSR-förutsägelserna.

Kaliumklorid / oxalsyra / Levoglucosan-blandningar

Med tanke på skillnaden mellan hygroskopiska egenskaper mellan organiska material bestämde vi påverkan av multikomponentorganiska sammansatta av oxalsyra och levoglucosan (OA / Lev) på hygroskopiciteten hos KCl. Såsom visas i fig. 5 tog de blandade partiklarna innehållande KCl, oxalsyra och levoglucosan med lika massförhållande gradvis upp vatten i hela RH-området, vilket antyder att ingen uppenbar fasändring inträffade. Det var uppenbart att hydreringskurvor förutspådda från AIOMFAC och ZSR-metoden avviker mycket från den hygroskopiska tillväxten i RH-intervallet 50–80%. Detta orsakas sannolikt av det faktum att vatteninnehåll associerat med organiska komponenter förbättrade partiell upplösning av KCl vid medium RH. Det förutsagda DRH från AIOMFAC var 81% RH jämfört med det kontinuerliga vattenupptagningsbeteendet hos blandade partiklar. Efter fullständig deliquescens av KCl, var förutsägelserna från AIOMFAC och ZSR-metoder baserade på GF: er för oxalsyra från Mikhailov et al . 37 var nära hygroskopisk tillväxt av blandade partiklar. För att bättre beskriva den hygroskopiska tillväxten av KCl / OA / Lev-blandade partiklar med samma massa gavs dehydreringskurvan från AIOMFAC också för jämförelse. Det kan ses att vatteninnehållet som förutses av modellen var högre än mätningarna vid låg och medelhög RH, vilket antyder att KCl inte kanske är helt upplöst i detta RH-område. I vår tidigare studie visade den ternära blandningen innehållande ammoniumsulfat, oxalsyra och levoglucosan också liknande hygroskopiskt beteende, vilket var utanför den förutsägbara förmågan hos termodynamisk modell 39 . Den möjliga orsaken är att den organiska blandningen har mer komplexa konsekvenser för det hygroskopiska beteendet hos KCl än enstaka organiska arter. KCl-aerosolerna internt blandade med oxalsyra eller levoglukosan med lika massförhållande uppvisar snabba deliquescensövergångar, om än vid en lägre RH relativt ren kaliumklorid. Det kontinuerliga vattenupptaget av KCl / OA / Lev-blandning med lika massa från låg RH belyser levoglukosans roll i det multikomponentblandade systemet. Levoglucosan är en mindre komponent i KCl / OA / Lev-blandningen med lika massa jämfört med huvudkomponenterna inklusive KCl och oxalsyra med höga deliquescenspunkter. Vår tidigare studie har visat att levoglucosan kan undertrycka kristallisation av oxalsyra i de initiala partiklarna vilket resulterar i mer vattenupptag vid låg RH 39 . Vattenupptagningen bidragit med levoglucosan och oxalsyra vid låg och medelhög RH främjar vidare partiell upplösning av KCl. Följaktligen kan levoglucosan dramatiskt påverka det hygroskopiska beteendet hos KCl i medelhöga RH-områden genom att förändra fastillståndet för oxalsyra.

Hygroskopiska tillväxtkurvor från ZSR- och AIOMFAC-modellen indikeras med röda respektive blå linjer. ZSR-förutsägelser baserade på GF: er från OA från Mikhailov et al . 37 visas också, indikerade med röd streckad linje. För AIOMFAC-utvärderingar härleds hydreringskurvan under förutsättning att KCl förblev fast i de initiala partiklarna och organiska ämnen var i flytande tillstånd medan dehydratiseringen en antar att alla blandade arter förblev flytande i det undersökta RH-området.

Bild i full storlek

Effekt av organiska arter på de hygroskopiska egenskaperna hos oorganiskt salt

GF: erna inklusive både mätningar och ZSR-förutsägelser för blandade partiklar vid 90% RH användes för att beräkna ′ ′ -värdet . Som framgår av tabell 2 har interaktioner mellan oxalsyra och kaliumklorid en stor effekt på blandningen av lika massa på grund av upplösningen av oxalsyra i vattenfas, vilket indikeras av ett ξ ξ w- värde av 1, 86. På liknande sätt innebär ξ ′ w- värdet på 1, 62 för lika massa KCl / OA / Lev-blandade partiklar också vattenupptagningen bidragit med oxalsyra vid hög RH. När det gäller blandningarna innehållande KCl med huminsyra eller levoglucosan avviker ξ ξ w- värdena inte mycket från 1 oavsett olika sammansättningsförhållanden, vilket indikerar att det inte finns några uppenbara förbättrande eller reducerande effekter på hygroskopisk tillväxt av blandade partiklar. Även om de blandade partiklarna 3: 1 KCl / levoglucosan har ett ξ ′ w- värde av 1, 32 något större än 1, avviker detta värde fortfarande inte mycket från 1. Som visas i fig. 3a förutspådde det allmänna överensstämmelsen mellan uppmätt hygroskopisk tillväxt och ZSR kurva för 3: 1 KCl / Lev blandade partiklar vid hög RH över 80% antyder inga uppenbara effekter av interaktion mellan blandade arter på vattenupptaget. Chan och Chan 31 fann att interaktioner mellan fulvinsyra och ammoniumsulfat kunde förbättra vattenupptaget vid 90% RH medan denna förbättringseffekt inte observerades för fulvic syra / natriumkloridblandning vid samma RH.

Full storlek bord

Även om kaliumklorid har en hög deliquescenspunkt vid 84% RH, kan de vattenlösliga organiska föreningarna såsom oxalsyra, levoglucosan och huminsyra i blandningen minska deliquescenspunkten för KCl och främja vattenupptagning även vid låg RH. Vattenupptagningsbeteenden hos KCl-organiska blandade partiklar liknar dem som observerats för rök-aerosoler i biomassa. Boreddy et al . observerade att hygroskopisk tillväxt av vattenlöslig substans extraherad från biomassa-brinnande aerosoler i östra Afrika var väl korrelerad med massfraktioner av K +, Cl + och organiskt kol såsom levoglucosan och diacider i partiklarna 51 . De tillskrev lägre tillväxtfaktorer erhållna över provtagningsstället till bildningen av mindre vattenlösligt kaliumoxalat (K2C204) under atmosfärisk åldrande, vilket stöds av våra observationer för KCl-aerosoler med dominerande oxalsyrainnehåll. Semeniuk et al . rapporterade att de blandade organiska – oorganiska partiklarna från ung rök från flammande och ultrande bränder i södra Afrika tog vatten dramatiskt mellan 55 och 100% RH, beroende på den kemiska sammansättningen av vattenlösliga arter 52 . Mer vatteninnehåll i aerosolpartiklar under förhållanden med låg och medell fuktighet kan bidra till åldrandet av kaliumklorid, vilket kan leda till bildning av nitrat och sulfat genom den heterogena reaktionen med SO2, NO x 15 . Partiklarna från utsläpp av biomassa förbränner direkt till disförorening. Dessutom kan partikelformigt material ta upp vatten under omgivande RH-förhållanden som ger vattenhaltigt medium för heterogena reaktioner, vilket ytterligare förvärrar disföroreningen.

metoder

Provberedning

Fysikokemiska egenskaper och blandningsförhållande för de undersökta föreningarna anges i tabellerna 1 och 3. Aerosolpartiklarna genererades från en konstant utgångsförstoftare (1500, MSP) innehållande vattenhaltiga lösningar med en masskoncentration av 0, 1%. De utspädda lösningarna framställdes genom att lösa upp varje ren komponent eller blandning i ultrapure-vatten (EASY Pure ® II UF ultrapure water system, 18, 2 M 18 cm). På grund av dess komplexa sammansättning kunde huminsyra inte upplösas fullständigt i ultrapure-vattnet. Huminsyrasuspensionerna filtrerades genom filterpapperet (Whatman, medelhastighet) för att avlägsna olösligt material. För att exakt kalibrera koncentrationen av huminsyra utfördes efterföljande bearbetning med det klarade filtratet. Den organiska elementanalysen indikerade att massfraktionen av kol, väte, kväve i fast huminsyra (Aldrich) -prover var 41, 32%, 3, 29%, 1, 21%. Kolhalten (g ml-1) i huminsyralösningen mättes med användning av en total organisk kolanalysator (TOC, Analytikjena multi N / C 2100). Koncentrationen av HA erhålls enligt följande: Koncentration av HA (g ml −1 ) = kolelementkoncentration av lösningen mätt med TOC (g ml −1 ) / massfraktion av kolelement i fasta HA-prover. Huminsyralösningen med specifik koncentration användes för att framställa blandningslösning innehållande KCl.

Full storlek bord

Mätningar på hygroskopisk tillväxt

Hygroscopicity tandem differentiell mobilitetsanalysator (HTDMA) har använts i våra tidiga studier 39, 53, 54 . Endast en kort beskrivning ges här. De alstrade aerosolerna torkades till RH <5% genom att passera genom silikageldiffusionstorkar kombinerade med en Nafion-gastork (Perma Pure Inc., USA). Aerosolpartiklarna med en flödeshastighet av 0, 3 L min −1 laddades först och gick sedan in i den första differentiella rörlighetsanalysatorn (DMA1). Efter val av storlek med DMA1 transformerades de polydispersa aerosolpartiklarna till nästan monodispersa med partikeldiametern 100 nm. De storleksvalda partiklarna passerade sedan genom fuktkonditioneringsapparaten innehållande två Nafion-befuktningsrör, där aerosolflödet fuktades till en önskad RH med en uppehållstid på ungefär 5 s. Storleksfördelningen av monodisperse aerosolpartiklar efter exponering för olika RH: er bestämdes av den andra differentiella mobilitetsanalysatorn (DMA2) och en kondensationspartikelräknare (CPC, MSP 1500). Inverteringen av HTDMA-mätdata baserades på en log-normalstorleksfördelnings approximation 55 . Luftfuktigheten i mantelflöde vid utloppet från DMA2 övervakades med användning av en daggpunktshigrometer (Michell, UK) noggrann till inom ± 0, 08% RH och ± 0, 1 K. Experimenten genomfördes vid rumstemperatur (297 ± 1 K).

Förhållandet mellan partikeldiametern efter befuktning vid given RH relativt till vid RH <5% definieras som hygroskopisk tillväxtfaktor (GF) i denna studie. Fuktighetssensorerna som användes i HTDMA kalibrerades genom mätning av deliquescenspunkter av tre salter inklusive natriumklorid (NaCl), ammoniumsulfat (NH4) 2S04 och kaliumklorid (KCl). Jämförelserna av uppmätta DRH: er och teoriprognoser visade att mätosäkerheten för DRH: er av dessa tre salter var inom ± 1, 5% RH. Osäkerheten i uppmätt RH uppskattades således ligga inom ± 1, 5% RH. Alla uppmätta tillväxtfaktorer vid en given RH är medelvärdena för minst tre upprepade mätningar. Motsvarande osäkerhet i GF: er representeras av standardavvikelse, som vanligtvis ligger inom 0, 02. Prestandan hos HTDMA-systemet verifierades genom att mäta den hygroskopiska tillväxten av ammoniumsulfat under befuktningen. Den uppmätta deliquescenspunkten (80 ± 0, 5% RH) och GF: er (GF = 1, 44 och 1, 68 vid 80% respektive 90% RH för 100 nm partiklar) för ammoniumsulfat överensstämde med de rapporterade värdena (DRH = 80 ± 1, 2% RH) GF = 1, 46 respektive 1, 68 vid 80% respektive 90% relativ fuktighet för 100 nm partiklar) i litteraturen 56, 57 .

Modellmetoder

På grund av den betydande krökningseffekten bör förhållandet mellan vattenaktivitet a w och RH för submikrondroppar uttryckas med Köhler-ekvationen:

Här är Mw den molära massan av vatten, σ sol är ytspänningen för droppen, R är universell gaskonstant, T är temperaturen, ρ w är densiteten för vatten, Dp är droppdiametern. Som en approximation användes ytspänningen för rent vatten (0, 072 J m −2 ) i ekvation (1). Även om organiska ämnen kan minska droppens ytspänning var ett w- fel orsakat av tillnärmning försumbar jämfört med osäkerheten i RH-mätningen 40 .

Enligt metoden föreslagen av Kreidenweis et al . 58, kan den kontinuerliga hygroskopiska tillväxten av enstaka arter beskrivas väl med en treparameters passningsekvation:

Koefficienterna a, b och c erhållna av ekv. (2) anpassning till GF- a w mätdata ges i tabell 4. För oxalsyra, motsvarande koefficienter från Mikhailov et al . 37 ingår också i tabell 4.

Full storlek bord

ZSR-metoden är ett värdefullt verktyg för att förutsäga hygroskopisk tillväxt av aerosolpartiklar med flera komponenter. Förutsatt att varje komponent i blandningen tar upp vatten oberoende kan hygroskopisk tillväxtfaktor ( GF blandad ) av internt blandade partiklar uttryckas enligt följande 24, 59 :

där GF k är hygroskopisk tillväxtfaktor för ren komponent k, är e k motsvarande volymfraktion i den torra blandningen, givet av:

där w i är massfraktionen för komponent i, är p motsvarande densitet. ZSR-förhållandet bygger på antagandet att det inte finns några interaktioner mellan arter i blandningen, varför vattenupptagningen av blandade partiklar är lika med summan av de enskilda komponenterna. Det har bekräftats att denna enkla regel exakt skulle kunna uppskatta hygroskopisk tillväxt av atmosfäriska oorganiska / organiska blandningar vid hög RH, med undantag för några få fall 24, 28, 57 . I denna studie applicerades hydreringskurvan för KCl som förutses av AIOMFAC-modellen och treparameters passningskurva för WSOC i ZSR-beräkningarna.

Förutsägelser från Aerosol oorganiska-organiska blandningar Funktionella grupper AIOMFAC-modellen används också för att jämföra med våra data från HTDMA-mätningar. AIOMFAC-modellen är utvecklad för beräkningar av aktivitetskoefficienterna i organiska och / eller oorganiska blandningar med olika koncentrationsförhållanden från enkla binära till komplexa multikomponentsystem som utgör huvudbeståndsdelarna i atmosfäriska partiklar 36, 42 . AIOMFAC baserat på metod för gruppbidrag kan beskriva icke-idealiskt blandningsbeteende för organisk-oorganisk blandning i lösningar och behandla interaktioner mellan blandningskomponenter som kan resultera i betydande avvikelser från idealisk blandning.

För att kvantitativt utvärdera effekten av organiskt material på den hygroskopiska tillväxten av oorganiskt salt föreslog Cruz och Pandis 22 en parameter ξ w för att beskriva denna effekt:

Här är w förhållandet mellan vattenvolymupptagning av blandade aerosoler och den av oorganisk komponent, GF, GF inorg är den hygroskopiska tillväxtfaktorn för blandningen respektive oorganisk komponent, o är volymfraktionen av organiskt material i blandningen. Detta uttryck förutsätter att vattenupptag av blandad partikel endast bidrar med den oorganiska komponenten. I själva verket uppvisar vissa vattenlösliga organiska föreningar uppenbar hygroskopisk tillväxt vid hög RH. För att exakt utvärdera effekterna av interaktion mellan blandade arter på de hygroskopiska egenskaperna bör vattenupptag av varje komponent beaktas och således kan ekvation (5) modifieras som:

där ξ ′ w är förhållandet mellan vattenvolymupptagning av blandade aerosoler och summan av vattenvolymupptag per individuell komponent, är GF k den hygroskopiska tillväxtfaktorn för ren komponent k, ε k är volymfraktionen av den rena komponenten k i torr partikel.

ytterligare information

Hur man citerar den här artikeln : Jing, B. et al . Hygroskopiska egenskaper hos kaliumklorid och dess inre blandningar med organiska föreningar som är relevanta för biomassa-brinnande aerosolpartiklar. Sci. Rep. 7, 43572; doi: 10.1038 / srep43572 (2017).

Förlagets anmärkning: Springer Nature förblir neutral när det gäller jurisdiktionskrav i publicerade kartor och institutionella anslutningar.

kommentarer

Genom att skicka en kommentar samtycker du till att följa våra villkor och gemenskapsriktlinjer. Om du finner något missbruk eller som inte överensstämmer med våra villkor eller riktlinjer ska du markera det som olämpligt.