Vätefria grafenkanter | naturkommunikation

Vätefria grafenkanter | naturkommunikation

Anonim

ämnen

  • grafen

Abstrakt

Grafenkanter och deras funktionalisering påverkar de elektroniska och magnetiska egenskaperna hos grafen-nanoribbons. Teoretiska beräkningar förutsäger mättande grafenkanter med väte sänker sin energi och bildar en mer stabil struktur. Trots betydelsen är experimentella undersökningar av huruvida grafenkanter alltid är väte-avslutade begränsade. Här studerar vi grafenkanter som produceras genom sputtering i vakuum och direkta mätningar av C – C-bindningslängderna vid kanten visar ~ 86% sammandragning i förhållande till massan. Funktionsteori för täthet avslöjar att sammandragningen tillskrivs bildandet av en trippelbindning och frånvaron av vätefunktionalisering. Tidsberoende bilder avslöjar tillfällig fästning av en enda atom till armstolens C – C-bindning i en triangulär konfiguration, vilket orsakar utvidgning av bindningslängden, som sedan återgår till det sammandragna värdet när den extra atomen rör sig och armen- stolkanten returneras. Våra resultat bekräftar att icke-funktionaliserade grafenkanter kan existera i vakuum.

Introduktion

Funktionering och konstruktion av kanter rapporteras starkt påverka egenskaperna hos mesoskopiska grafenkonstruktioner 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 . En mängd olika element är kända för att fästa vid kanten av grafen, såsom N, O, H, Fe och Si. Men hittills har väte varit det mest svårfångade att studera på grund av dess lilla atommassa. Fästningen av väte till grafenkanter och dess påverkan på egenskaperna hos grafen har studerats omfattande teoretiskt 1, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14 . Experimentellt har de lokaliserade energitillstånden vid kanterna av grafen testats på atomnivån genom att skanna tunnelmikroskopi (STM) i kombination med skanningstunnelspektroskopi (STS), samt skanning av överföringselektronmikroskopi (STEM) i kombination med elektron-energiförlustspektroskopi (EELS). STM och STS med subnanometerupplösning har avslöjat beroendet av elektronisk struktur på lokala kantatomkonfigurationer 15, 16, 17, 18, 19, 20 . STEM med EELS från enstaka kolkantatomer i grafen visade förekomsten av unika energitillstånd som inte finns i bulk 21 . Flera energitillstånd löstes och förknippades med olika kantavslutningar såsom Klein, sicksack och fåtöljs kanter. Det är emellertid inte möjligt att erhålla en EELS-signal från en enda H-atom vid kanten av grafen. Vidare, när EELS förvärvas vid kanten av grafen, kan atomstrukturen ha förändrats från den ursprungliga STEM-bilden som användes för att bestämma EELS-anskaffningsregionen och detta gör exakta korrelationer mellan kantatomstrukturen och EEL-spektra utmanande. De kanter som studerades av Suenaga och Koshino 21 skapades genom elektronstrålbestrålning under vakuum i TEM och en liknande strategi för att skapa kanter i grafen har använts i flera andra rapporter 22, 23, 24, men frågan om väte är kopplat till kantatomerna har inte testats experimentellt.

Fästningen av väte till antingen sicksack- eller armstolskanter i grafen förändrar den lokala laddningstätheten inom bindningar och bör leda till modifieringar av C-C-bindningslängderna hos kantatomerna i förhållande till icke-vätefästning. Kawai och Koga 25 föreslog i sin teoretiska studie att H-fria armstolskanter rekonstruerar och bildar en trippelbindning på armstödets position. Denna rekonstruktion ger en förutsagd bindningslängdsreduktion från 1, 38 till 1, 23 Å, som ligger nära trippelbindningen av acetylen (1, 20 Å). Genom att noggrant mäta kolatomernas läge och därefter bestämma C-C-bindningslängden i fåtölj-grafenkanter bör det därför vara möjligt att indirekt bestämma om de är hydrerade.

Trots de framsteg som gjorts när det gäller skanningssondmikroskopi (STM och atomkraftsmikroskopi) och avvikelsekorrigerad transmissionselektronmikroskopi (AC-TEM) 26, 27, 28, 29, 30 har detektering av bindningslängdförändringar vid kanterna på grafen varit extremt svårt på grund av behovet av att fullständigt lösa enskilda kolatomer. De senaste framstegen i monokromering av elektronkällan har möjliggjort AC-TEM med ~ 80 pm rumslig upplösning vid den låga accelerationsspänningen på 80 kV (ref 26, 31). Vi har nyligen visat hur detta leder till förmågan att fullständigt lösa enskilda atomer i grafen, vilket möjliggör en exakt mätning av C – C-bindningsförändringar inom 5-7-ledade ringdislokationer och monovacancies 32, 33 .

Det är känt att bestrålningen av grafen med en elektronstråle med en energi på 80 keV orsakar öppning av hål genom kemisk etsning från ytföroreningar 34 . När ett hål har öppnats i grafen är kantatomerna känsliga för ytterligare sputtering eftersom de 80 keV energielektronerna har tillräckligt med energi för att slå ut kantatomerna. Detta resulterar i den efterföljande expansionen av dessa hål genom förstoftning av kantatomer. Kolatomer vid kanten av grafen kan också vara rörliga och rör sig snabbt mellan positioner med fast stabilitet vilket leder till kantrekonstruktion. Hastighetsförstörningen av kanterna är beroende av strålens strömtäthet (BCD), och här minskade vi BCD tillräckligt så att hastigheten för hålutvidgning var mycket långsam, ~ 1, 4 pm s −1, och därför atomkonfigurationen av kantstrukturerna var tillräckligt stabila för att sekvensiellt kunna avbildas flera gånger och en medelbild bildad med hög signal till bruskontrast från enskilda atomer. Detta har möjliggjort observation av flera olika typer av kantavslutningar som sicksack, Klein kant, fåtölj och rekonstruerade 5–7 kantstrukturer.

I denna rapport använder vi sub-Angstrom-avbildning av grafenkanter av monokromerad AC-TEM vid en accelerationsspänning på 80 kV, i kombination med beräkningar av densitetsfunktionsteori (DFT) för att undersöka armstolens kantstrukturer som förutses ha förkortat C– C-bindningslängder när de inte är funktionaliserade med väte eller andra atomer 12, 25 . Tidsberoende bilder som fångar en enda atom som fästs vid armstolens grafenkant erhålls och avslöjar realtidsförändringar i bindningslängd på grund av funktionalisering.

Resultat

Kartong på armstolens kantlängd

Fig. La är en TEM-bild av ett hål som förstods på ett orört ark av grafen med 80-kV elektronstrålbestrålning. Denna bild bildades genom i genomsnitt tre på varandra följande ramar där atomernas position inte hade avvikit. Detta indikerar att denna specifika kantkonfiguration var stabil under elektronstrålbestrålning under minst 30 s. Figur Ib visar de uppmätta bindningslängderna erhållna från analys av TEM-bilden i Fig. La, presenterade som ett förhållande som beräknas genom att dela varje uppmätt bindningslängd med ett standard C-C-bindningslängdsvärde uppmätt i ett icke-störande område av grafen . Färgskalagrepresentation används i fig. Ib för att visa bindningslängdsförhållandena på atommodellerna för att underlätta visuell inspektion. Bindningslängderna bestämdes genom montering av boxade linjeprofiler av två atomer som bildade bindningen med två Gaussians, visade i Fig. 1c, varvid Gaussians toppar användes som centrum för atompositionerna. Sammanträde av bindningslängderna observeras för de tre armstolbindningarna vid grafenkanten, indikerade med blå färg. Förhållandet mellan dessa tre bindningar och de genomsnittliga bindningslängderna från bulkgitteret i våra bilder ligger inom området 0, 86–0, 88, vilket motsvarar de teoretiska förutsägelserna som finns i Kawai och Koga 25 för vätfria armstolskanter i grafen. Vi genomförde geometrisk optimering med DFT för en atomstruktur baserad på TEM-bilden i fig. 1a. Bindningslängder mättes på både DFT-atommodellen som visas i fig. 1e och från den simulerade bilden med flera skivor som visas i fig. Ld. Båda bilderna visar samma förkortning av C – C-bindningsavståndet, som matchar resultaten från TEM-bilden i Fig. 1a. Detta bekräftar att den betydande förkortningen av C – C-bindningen vid armstolskanten beror på bindningsrekonstruktion snarare än en artefakt av TEM-avbildningen.

Image

( a ) AC-TEM-bild från i genomsnitt tre på varandra följande ramar med identisk struktur. Skalfältet till höger uttrycker mängden komprimering eller töjning av en C – C-bindning med olika färger, den blå änden av spektrumet är komprimering och den röda ändförlängningen. Mängden komprimering eller töjning uttrycks som ett förhållande ( R ) bestämt genom att mäta varje individuell bindningslängd ( Bi ) och dela den med ett icke-störande orört C – C-bindningslängdvärde ( Bc – c ). Se supportinformation för mer information. Detta resulterar i att kontrakterade obligationer har en kvot 1 och icke-störande obligationer har kvot ~ 1. ( b ) Uppmätta bindningslängder uttryckta i förhållande värde ( R ) och representerade med färgskalan från AC-TEM-bilden i ( a ). ( c ) Mätning av bindningslängder vid kanten (rödcirkulerad bindning i fig. 1a) och i huvuddelen av grafen genom att anpassa den lådda linjeprofilen från två atomer som bildar en C – C-bindning med två Gausser. ( d ) Färgrepresentation av uppmätta bindningslängdsförhållanden från simulerad bild med flera skivor (inklusive restavvikelser diskuterade i tilläggsfiguren 1-4) baserat på den DFT-beräknade atomstrukturen som visas i ( e ). ( e ) Färgrepresentation av bindningslängdsförhållanden beräknade med DFT. ( g ) Färgrepresentation av uppmätta bindningslängdsförhållanden från DFT-beräkningar av en väte-avslutad struktur. ( f ) Färgrepresentation av uppmätta bindningslängdsförhållanden från en simulerad bild med flera skivor baserat på den DFT-beräknade atomstrukturen som visas i ( g ) (inklusive restavvikelser diskuterade i tilläggsfiguren 1-4).

Bild i full storlek

Tidigare teoretiskt arbete antyder att grafenkanter bör vara mycket lätt passiverade med väte eftersom detta sänker kantenergin 12 . Som jämförelse utfördes ytterligare en uppsättning DFT-studier, men denna gång med grafenkanterna avslutade med väteatomer. Analystekniker som liknar de som användes i Fig. Ld, e för det vätefria fallet användes på det hydrerade fallet. Figur 1f visar mätningarna av bindningslängder från TEM-bildsimuleringen med flera skivor baserat på DFT-modellen och fig. 1g presenterar bindningslängderna bestämda från den DFT-beräknade atomstrukturen. De mest betydelsefulla förändringarna sker för bindningarna cirklade med olika färger i Fig. 1b, d – g. Fåtöljets kantbindningar för vätet fäst vid kanten av grafen, cirklade i fig. 1f, g, visar ingen uppenbar förkortning, med en bindning till och med uppvisar en liten töjning i panelen (f). Sammantaget överensstämmer våra experimentella data från AC-TEM i fig. La, b fallet med vätefria kantavslutningar och vi kan utesluta närvaron av väte i dessa bindningar.

SD för TEM-bindningslängdsmätningen var 0, 03 Å. Detta erhölls genom att mäta> 20 C – C bindningslängdsvärden i orörda områden av grafen som var ostörda och beräkna medelvärdet och sedan sd för datauppsättningen relativt medelvärdet. Det är därför inte onormalt att se den lilla färgvariationen i huvuddelen av gitteret. Kopplingslängdförhållandet mellan armstödspositionen på fåtöljstolen i förhållande till oren grafen ligger på nivån 0, 86–0, 90, vilket är långt över ljudnivån. SD-värdena för DFT-modellen är 0, 002 Å respektive 0, 004 Å för vätefria respektive väte-avslutade strukturer. Dessa värden beräknas på liknande sätt som TEM-obligationskvoten, men återspeglar osäkerheten i DFT-beräkningen. De är minskande och det finns således mycket mindre färgvariation i fig. 1e, f. Sd-värdena för simuleringarna med flera skivor baserade på DFT-modellerna är 0, 015 Å respektive 0, 013 Å för Fig. 1e, g främst på grund av den experimentella osäkerheten som infördes i Fig. Ld, f vid mätningen av atompositionerna med radprofilanalys.

För att säkerställa att våra mätningar i fig. 1 var giltiga upprepade vi samma analys på en andra nyskapade kantstruktur, som visas i fig. 2. TEM-bilden i fig. 2a är medelvärdet från tre bilder, och fig. 2b visar gaussiska anpassningar till linjeprofiler. I fig. 2c cirklas bindningarna av intresse, och som i fig. 1 visar de också förkortning. Detta bekräftar vidare att de yttersta bindningarna för armstolens kantstruktur i sputrade grafenkanter visar C – C-bindningskompression av ~ 0, 86–0, 9, vilket överensstämmer med de förutsagda bindningslängderna för trippelbundna C≡C och indikerar att de är fria från väte bilaga.

Image

( a ) Genomsnittlig AC-TEM-bild från tre på varandra följande ramar med identiska strukturer. Skalstängerna på höger sida har samma betydelse som i fig. 1. ( b ) Mätning av bindningslängder för bulk-C-par och för ett par atomer vid kanten i fåtöljkonfiguration med två gaussiska passningar till en boxas linjeprofil. ( c ) Färgrepresentation av bindningslängdsförhållanden för den experimentella AC-TEM-bilden i ( a ).

Bild i full storlek

Funktionaliseringsinducerad bindningslängd förändras

Strambindande molekylära dynamiska (TBMD) simuleringar avslöjade att en övergående enkel kolatom tillfälligt kan funktionalisera armstolens grafenkant för att bilda ett unikt triangulärt kanttillstånd, visat i beräkningarna i fig. 3. Funktionering av fåtöljstolens kant bör störa C≡C-bindningen och därför ändra bindningslängden. Figur 3a – c visar tre ramar från TBMD-simuleringen, som atommodeller, som avslöjar bildningen av triangulär kanttillstånd, tillsammans med motsvarande simuleringar av flera skivor i figur 3d – f. De blå prickade cirklarna visar det område där triangelstrukturen visas i fig. 3b. Den blåfärgade atomen i cirkeln används för att identifiera den extra atomen jämfört med den föregående ramen. Figur 3c visar dekonstruktionen av triangelstrukturen genom att bryta en av bindningarna som är anslutna till hexagon, och dess omvandling till en Klein-kant på fåtöljstolens konfiguration. Dessa TBMD-simuleringar genomfördes utan närvaro av väte, och Fig. 3b visar att de sju atomerna i den blå cirkeln föredrar att anta en hexagon-triangelstruktur istället för att öppna upp för att bilda en heptagonstruktur under dessa vätebefriade förhållanden. Bildsimuleringar med flera skivor med olika mikroskopförhållanden avslöjar att den triangulära kantstrukturen endast kan lösas med nästan sub-Angstrom rumslig upplösning (se tilläggsfigur 5), vilket kan uppnås med vårt monokromerade AC-TEM-system. Samtidigt som vi observerade den elektronstråleinducerade förstoftningen av hål i grafen har vi registrerat den unika triangulära kantstrukturen som förutses från TBMD-simuleringen. Figur 3g – i visar en tidsserie av TEM-bilder med ~ 20 s mellan ramar, som visar uppkomsten av den triangulära kantstrukturen, med respektive modeller under dem. Den triangulära strukturen som observerats i figur 3h är sällsynt och varade bara en ram (~ 2 s) innan den förlorades. Eftersom triangelstrukturen måste existera under en märkbar del av bildsexponeringstiden på 2 s måste den åtminstone vara metastabil och uppta ett lokalt minimum i kantenergi.

Image

( a ) och ( c ) är de ramar som hittades från molekylär dynamisk simulering som var före och efter förekomsten av triangelkantstrukturen som kunde ses i ( b ). ( d - f ) är bildsimuleringar med flera skivor baserade på atommodellerna i ( a - c ). ( g - i ) är tre på varandra följande TEM-bilder (20 s mellan varje bild) som visar förekomsten av triangelns kantstruktur. ( j - l ) är atommodeller baserade på respektive TEM-bilder ovan.

Bild i full storlek

Fig. 4 visar tidsserien för AC-TEM-bilder från fig. 3g – i mer detaljerat tillsammans med deras bindningslängdsmätningar. Triangel-hexagon-strukturen kan tolkas som en armstolkantstruktur som är funktionaliserad med en extra atom. Figur 4a – c visar tre ramar för (a) före, (b) funktionaliserade och (c) efter fästningen av den enda atomen. Boxlinjeprofiler togs från det svarta rektangelområdet markerat i fig 4a – c och visas i fig 4d – f. De tre uppmätta bindningslängderna avslöjar en förändring med tillsatsen av en extra atom. Bindningslängden ökade från sitt kontrakterade värde på 1, 31 Å (Fig. 4a, d) till ett expanderat värde på 1, 51 Å när kanten är funktionaliserad med en enda atom (Fig. 4b, e) och återgår sedan tillbaka till sin ursprungliga sammandragna längd när den extra atomen har lossnat (Fig. 4c, f). Dessa resultat bekräftar att vi kan upptäcka variationer i avståndet mellan samma två kolatomer i realtid och visar att lokala bindningsvariationer vid kanten störs av atomfunktionalisering.

Image

( a - c ) Utjämnad och falsk färgad AC-TEM-bildsekvens på förekomsten av triangelstrukturen (20 s mellan bilder, 2 s anskaffningstid). ( d - f ) Boxade linjeprofiler från de områden som är markerade i ( a - c ) med monterade Gauss-profiler för mätning av bindelängd. Ramens bindningslängder före, på och efter förekomsten av triangel markeras ovanför kurvorna.

Bild i full storlek

Diskussion

TEM kan avslöja atomernas placering med grafenstrukturen i grafen, som i sin tur kan användas för att bestämma avståndet mellan atomerna och C-C-bindningslängderna i grafen. Bindningslängder i grafen är beroende av den elektroniska laddningstätheten inom C – C-bindningarna och därför kan stora förändringar i laddningstätheten inom grafen C – C-bindningar leda till förändringar i positionen för atomer som kan upptäckas med AC-TEM med hög optisk upplösning. Vi använder den här egenskapen för att visa att väte inte är fäst vid den yttersta bindningen av fåtöljstolens kant, vilket indikerar bildandet av en trippelbindning, snarare än mättnaden av fria kanttillstånd genom vätgaspassivering. Detta bekräftades ytterligare genom realtidsspårning av bindningslängderna, där förlängning inträffade från funktionalisering av en ytterligare atom för att bilda ett triangulärt kanttillstånd, följt av sammandragningen av samma C-C-bindning när det extra kolet avlägsnades. Dessa observationer ger starka bevis på att kanterna på grafen inte alltid är hydrerade, vilket är viktig information för utformningen av framtida grafenelektroniska enheter.

metoder

Syntes och överföring av grafen

Grafenproven odlades genom kemisk ångavsättning med användning av en flytande kopparkatalysator såsom tidigare rapporterats 35 . Detta uppnåddes genom att placera ett kopparark med hög renhet (Alfa Aesar, Puratonic 99, 999% rent, 0, 1 mm tjockt, ~ 1 cm 2 ) ovanpå ett stycke molybden av liknande storlek (Alfa Aesar, 99, 95% rent, 0, 1 mm tjockt) . Detta laddades i kvartsröret i det kemiska ångavsättningssystemet med uppdelat rör, som därefter tätades, pumpades till vakuum och fylldes med argon. Gasflödet inställdes på 100 sccm H2 / Ar (20% gasblandning) och 200 sccm rent Ar, och ugnen hälldes till 1090 ° C, varefter provet glidades in i ugns heta zon. Provet glödgades under 30 minuter, varefter CH4-flödet (1% gasblandning i Ar) sattes till 10 sccm och H2 / Ar-flödet reducerades från 100 till 80 sccm, medan det rena argongasledningsflödet bibehölls vid 200 sccm Betingelserna hölls under 90 minuter för att erhålla kontinuerlig filmtillväxt. Efter detta avbröts CH4- flödet och provet avlägsnades omedelbart från ugns heta zon, vilket möjliggjorde snabb kylning i H2- och Ar-atmosfären.

En (8 vikt-% i anisol, 495 molekylvikt) PMMA centrifugerades på grafensidan av provet vid 4 700 varv per minut under 60 sekunder och härdades sedan vid 180 ° C under 90 sekunder. Den underliggande molybden och koppar etsades bort genom att provet flyttades på järn (III) klorid + saltsyralösning under 3 dagar, tills bara en transparent PMMA / grafenfilm förblev suspenderad på ytan. Detta rengjordes sedan genom flytande på färskt DI-vatten respektive 30% saltsyra och rengjordes sedan i DI-vatten igen. Filmen överfördes sedan till ett håligt kiselnitrid-TEM-nät (Agar Scientific Y5385). När det hade lämnats för att torka i cirka 3 timmar bakades provet på en varm platta under 15 minuter för att avlägsna vatten och förbättra provhäftningen med skivan. Provet placerades sedan i en ugn vid 350 ° C över natt för att avlägsna PMMA-ställningen.

Överföringselektronmikroskopi och bildbehandling

HRTEM utfördes med Oxfords JEOL JEM-2200MCO fältemissionspistol TEM, med användning av en CEOS-avbildningsavvikelseskorrigerare och en accelerationsspänning på 80 kV. En dubbel Wien-filtermonokromator med en 5 μm slits användes för att minska energispridningen för elektronstrålen till ~ 0, 21 eV. Data registrerades med hjälp av en Gatan Ultrascan 4 K × 4 K CCD-kamera med 1–2 s anskaffningstider. Kompletterande figur 6 visar (a) fasplattan på grund av återstående avvikelser och (b) tablå för 21 diffraktogram tagna med olika infallande balkvinklar tagna före bildförvärv. Följande beskriver de återstående avvikelserna från JEOL 2200MCO HRTEM. Defokus: (C1) = - 204 ± 2 nm, tvåfaldig astigmatism: (A1) = 2 ± 2 nm, tredubbelt astigmatism: (A2) = 23 ± 16 nm, koma: (B2) = 26 ± 15 nm, 3: e ordning sfärisk avvikelse: (C3) = - 1.162 ± 07 μm, fyrfaldig astigmatism: (A3) = 278 ± 170 nm, stjärnavvikelse: (S3) = 267 ± 70 nm, femfaldig astigmatism: (A4) = 32 ± 3 um. Det måste noteras att dessa värden erhålls vid en förstoring av 500 000 och drivs i realtid, därför kan de inte representera de exakta värdena när mikroskopet har en förstoring av × 2 000 000, när bilder av grafen erhålls.

Kompletterande figur 1a – f visar påverkan olika astigmatismamplituder har på den resulterande bilden; värdena sträcker sig från 0 till 1, 0 nm med ett intervall på 0, 2 nm. Baserat på studien försämrar tvådelad astigmatism så småningom bildens upplösning och man måste vara försiktig för att minimera dess påverkan genom ständig korrigering. Det har också en riktning i en riktning som sträcker sig på grafengitter. Jämförelse av kompletterande figur 1 med AC-TEM-bilden som visas i fig la möjliggör ett uppskattat värde av 0, 2 nm. En studie om astigmatismens riktning genomfördes, visad i tilläggsfiguren Fig. 1g – o för att exakt definiera astigmatismens fullständiga detaljerade profil; ett riktningsvärde på 225 ° beräknades för fig la. Kompletterande figur 2 presenterar simuleringar av flera skivor av grafengitter för olika värden på tredubbla astigmatism, men med den tvåfaldiga astigmatismen inställd på 0, 2 nm och en riktning av 225 °, som tidigare beräknats från kompletterande figur 1. Efter analys av dessa bilder och jämförelse med fig 1 och 2 i huvudtexten uppskattar vi amplituden och riktningen för den tredubbla astigmatismen till 40 nm och 315 ° för AC-TEM-bilderna i Figs 1 och 2. Kompletterande figur 3 visar simuleringar med flera skivor med olika värden på axiell koma, inklusive tvåfaldig astigmatism på 0, 2 nm och 3-faldig astigmatism på 40 nm. Ett värde av 60 nm och 315 ° uppskattades för den axiella komaamplituden och riktningarna. Efter att ha noggrant undersökt de tre stora första och andra ordningen avvikelser individuellt, kombinerade vi alla avvikelser i en simulering (kompletterande figur 4) för att visa den totala effekten på bilderna av grafen. Kompletterande fig. 4a visar TEM-bilden i fig. 1 i huvudtexten och kompletterande fig. 4b visar multislitsbildsimuleringen av den representativa atomstrukturen med alla aberreringsvärden inställda på 0. Kompletterande fig. 4c visar den nya multi- skivbildsimulering som innehåller avvikningsvärden (tvåfaldigt = 0, 2 nm i vinkeln 225 °, tredubbelt = 40 nm i vinkeln 315 ° och axiell koma = 60 nm i vinkeln 315 °) uppskattad genom att jämföra fig 1 i huvudtexten med uppsättningen av simuleringar utförda i tilläggsfigurerna 1-3. Simuleringsresultatet, baserat på en avslappnad DFT-geometri i kombination med lämpliga återstående avvikelser, användes sedan för att beräkna bindningslängder över bilden som i fig. 1.

Kompletterande figur 5 visar simuleringarna med flera skivor av en DFT avslappnad atomistisk modell under olika defokusspridningsvärden samtidigt som andra parametrar hålls konstant. Defokusspridningsvärdet förändras gradvis från 3 till 5, 7 och 9 nm. Värdet på 3 nm är lika med mikroskopinställningen när monokromatorn vrids och ett värde på 9 nm liknar normala aberrationskorrigerade förhållanden. Värdena 5 nm och 7 nm representerar utvecklingen av bildsimuleringen när det gäller förändringen av defokusspridning. Under ett värde av 3 nm inställning, som framgår av kompletterande figur 5b, f, kunde alla atomer fullständigt upplösas inklusive den extra atomen på toppen av hexagon som utgör triangelstrukturen. Under värdet 9 nm, som visas i tilläggsfiguren 5e, i, har upplösningen försämrats jämfört med den monokromerade bilden, så att triangel-hexagonstrukturen kan se ut som en fem-ledad ring, där den yttersta atomen verkar ljusare än resten.

Provhöjden justerades kontinuerligt av en piezokontrollerare för att bibehålla ett defokusvärde av ~ 1 nm. Hål skapades i grafen med hjälp av en fokuserad elektronstråle med BCD på ~ 1 × 10 8 e s −1 nm −2 med flera minuters exponeringstid. När ett litet hål skapats expanderas strålen till en reducerad BCD på ~ 0, 1–1 × 10 6 e s −1 nm −2 och bilder förvärvas. Under dessa "avbildande" BCD-förhållanden är hålets expansionshastighet långsam med en uppmätt förändring i håldiametern på 1, 38 pm s −1 . Detta säkerställer att kantkonfigurationerna förblir konstant i flera sekunder och tillåter sekventiella bildförvärv som kan medelvärdesges för att få en slutlig bild med högt signal-till-brusförhållande. Elektronstrålens diameter för bestrålning under bildförvärv är vanligtvis mellan 50–100 nm.

TEM-bilderna i fig la och 2a framställdes genom medelvärde av tre på varandra följande ramar där strukturen inte hade förändrats. Först användes ett FFT-bandpassfilter mellan 100 till 1 pixlar för att ta bort belysningsvariationen, sedan justerades de tre bilderna och genomsnittet genererades med användning av bild J. Den resulterande bilden jämnades sedan ut för att ta bort ytterligare brus. Färguppslagstabellen "Fire" användes för att förbättra den visuella kontrasten. Stor omsorg iakttogs för att säkerställa att dessa processer inte introducerar föremål i den slutliga bilden. Simuleringar med flera skivor bildades med användning av JEMS-programvara med superceller. Supercellstrukturerna skapades med hjälp av Accelrys Discovery Studio Visualizer med atomkoordinater genererade från DFT-beräkningar.

Kompletterande figur 7 visar hur låddprofiler används för att mäta avståndet mellan angränsande atomer. Grafengittret separeras i dess tre relevanta riktningar, visade med rutorna 1, 2 och 3. Först väljs en hexagon (det vill säga sex kolatomer som bildar sex C – C-bindningar) i ett område bort från kanten och de sex C – C-obligationer mäts med en lådprofil. Detta ger två C – C-bindningslängder per gitterriktning och medelvärdet av dessa två värden används som referens C – C-bindningslängd för den specifika riktningen. Därefter mäts alla C – C-bindningslängder över bilden och delas sedan med deras riktningsspecifika referens C – C-bindningslängd. Detta tar bort effekten av restavvikelser eftersom referensen C – C-bindning upplever samma avvikelser som alla andra C – C-bindningar i samma riktning och genom att beräkna förhållandet mellan de två C – C-bindningslängderna eliminerar vi detta. Denna process fungerar inte för defekter som involverar Stone – Wales rotationer, pentagoner eller heptagoner, där bindningsriktningarna inte är parallella med en av de tre gitterriktningarna och det därför inte finns någon lämplig referens C – C-bindning att använda.

DFT-beräkningar

Vi utför DFT totalenergiberäkningar för att erhålla vätefri och väteavslutad kantstruktur i grafen. DFT-beräkningarna utförs inom den generaliserade gradientberäkningen av funktionen Perdew – Burke – Ernzerhof med användning av Wien ab initio simulation package (VASP) kod 36, 37 . Basuppsättningen innehåller plana vågor upp till en energibesparing på 400 eV. Enhetscellen är konstruerad genom att ta bort 52 kolatomer från orörd grafen med 448 kolatomer för att skapa ett hål och kanter. När det gäller vätesterminerad kantstruktur är 18 väteatomer fästa vid kanten av hålet. När vi konstruerar supercellen för simulering innehåller vi ett vakuumområde på 30 Å i z- riktningen. Brillouin-zonen samlades in med användning av ett (2 × 2 × 1) Γ-centrerat nät. När strukturella relaxationer utförs är strukturen avslappnad helt tills kraften på varje atom är mindre än 0, 02 eV / Å.

TBMD-simulering

TBMD-simuleringarna utförs med användning av en modifierad miljöberoende tätbindande (EDTB) kolpotential, som modifierades från den ursprungliga EDTB-kolpotentialen för att studera kol- sp 2- bindningsnät 38, 39 . Denna modifierade EDTB-kolpotential har framgångsrikt använts för undersökningar av olika defektstrukturer i grafen 40, 41 . Detaljer om TBMD-simuleringsmetoder har beskrivits i tidigare artiklar 38 . I TBMD-simuleringar utförs de självkonsistenta beräkningarna genom att inkludera en Hubbard- U- term i TB Hamiltonian för att beskriva korrekt laddningsöverföringar i kolatomer i dinglande bindningar och för att förhindra orealistisk överestimering av laddningsöverföringar. Ekvationerna av rörelserna hos atomerna löses med den femte ordningens prediktor – korrektoralgoritm med ett tidssteg på 1, 0 fs. Alla simuleringar startas vid en temperatur på 2500 K under kanonisk temperaturreglering. Temperaturen höjs gradvis till 3 200 K under den linjära temperaturkontrollen för att påskynda dynamiken så att strukturella förändringar i kanten kan observeras under simuleringstiden. Metoden för hastighetsskalning användes också för att reglera temperaturen. I simuleringsenhetscellen tog vi bort 102 kolatomer från orörd grafen med 364 kolatomer för att skapa ett hål och kanter.

Ytterligare information

Så här citerar jag den här artikeln: He, K. et al. Vätefria grafenkanter. Nat. Commun. 5: 3040 doi: 10.1038 / ncomms4040 (2014).

Kompletterande information

PDF-filer

  1. 1.

    Kompletterande information

    Kompletterande figurer 1-7 och kompletterande referenser

kommentarer

Genom att skicka en kommentar samtycker du till att följa våra villkor och gemenskapsriktlinjer. Om du finner något missbruk eller som inte överensstämmer med våra villkor eller riktlinjer ska du markera det som olämpligt.