Bildning och utveckling av orienteringsspecifika Co2-kedjor på icke-polära zno (10-10) ytor | vetenskapliga rapporter

Bildning och utveckling av orienteringsspecifika Co2-kedjor på icke-polära zno (10-10) ytor | vetenskapliga rapporter

Anonim

ämnen

  • Kemisk fysik
  • Fysisk kemi

Abstrakt

Att förtydliga den grundläggande adsorptions- och diffusionsprocessen för CO 2 på enkelkristall ZnO-ytor är avgörande för att förstå CO 2 -aktivering och transformation över ZnO-baserade katalysatorer. Genom att använda ultrahög vakuum-Fourier-transform infraröd spektroskopi (UHV-FTIRS) observerade vi de fina strukturerna för CO 2 -vibrationsband på ZnO (10

0) ytor, som är kombinationerna av olika vibrationsfrekvenser, härrörde från CO 2 -monomer, dimer, trimer och längre polymerkedjor längs [0001] -riktningen enligt beräkningarna av densitetsfunktionsteorin. Sådant nytt kedjeabsorptionsläge är resultatet av den relativt stora attraktiva interaktionen mellan CO 2 och Zn 3c- atomer i [0001] -riktningen. Ytterligare experiment indikerar att de korta kedjorna med låg täckning utvecklas till långa kedjor genom Ostwaldmognad genom glödgning. Vid högre CO 2 -täckning (0, 7 ml) utvecklas den as-odlade lokala (2 × 1) fasen av kedjor först till en instabil lokal (1 × 1) fas under 150 K, och sedan till en stabil väldefinierad (2 × 1) 1) fas över 150 K.

Introduktion

CO 2 -aktivering och -omvandling är de viktigaste stegen i CO 2 -användningar som miljöskydd och fält för förnybar energi. Ett känt exempel på CO 2 -användning är metanolsyntes över Cu / ZnO / Al203-katalysatorer med syngas (CO / CO 2 / H2) industriellt 1, 2, 3, 4 . I trevägskatalysatorn spelar ZnO en viktig roll i CO 2 -aktivering och stabilisering 2, men för att belysa den underliggande mekanismen för CO 2 -aktivering på molekylnivå har studier på väl definierade enkelkristall ZnO-ytor under ultrahög vakuum (UHV) ) villkor är viktiga 5 . Den icke-polära blandade terminerade ZnO (10

0) ytan är den energiskt mest gynnsamma ytan och dominerar de exponerade ytorna på ZnO-partiklar i applikationer 3, 7 . Därför undersöker CO 2 -adsorptions- och aktiveringsbeteende på ZnO (10

0) ytor är typiska och användbara för att förstå ZnO-katalyserad CO 2 -kemi.

Den blandade terminerade ZnO (10

0) ytan består av rader av ZnO "dimerer" separerade med diken längs [1

10] riktning. ZnO "dimer" består av en tredubbelt samordnad yta Zn-katjon (Zn 3c ) och den angränsande ytan O-anjonen (O 3c ), som löper längs den kristallografiska riktningen 8, 9 . En tidig studie nära NEXAFS-finstruktur (NEXAFS) för nära röntgenabsorption föreslog en bidentat adsorptionskonfiguration av CO 2 på ZnO (10)

0) ytor 10 . Senare resulterar den högupplösta elektronenergiförlustspektroskopin (HREELS) tillsammans med beräkningar 5 av densitetsfunktionsteori (DFT) 5 för en ovanlig tridentatkarbonatkonfiguration: den mellersta C-atomen bunden till ytan O 3c- anjonen och de två ände O-atomerna CO 2 -molekyl bunden till två ytande Zn 3c- katjoner längs [0001] -riktningen. Dessutom observerade experiment också två ordnade karbonat-adlayers: den nära packade (1 x 1) fasen motsvarar 1 ML CO 2- täckning, och den öppna (2 × 1) fasen till 0, 5 ML 5 . (Här definieras 1 ML som densiteten för ytan Zn 3c- katjoner på den rena ytan.) I (2 × 1) -fasen visade sig den fria ytan Zn 3c- platser förvånansvärt binda CO starkare på grund av laddningsöverföring, vilket antyder den potentiella betydelsen av en sådan öppen fas i polybasiska katalytiska reaktioner såsom metanolsyntes från syngas 11, 12 .

Uppdaterad rapporteras endast den tridentata karbonatkonfigurationen och de beställda (2 × 1) och (1 × 1) faserna för CO 2 på ZnO (10

0) 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 . Vi undrar hur de ursprungliga CO 2 tridentatkarbonaterna utvecklas till de beställda adlayersna? Vad är mekanismen bakom utvecklingen från tridentate karbonater till de ordnade adlayers? Övervakning av den molekylära vibrationen av adsorberad CO 2 är ett viktigt sätt att klargöra en sådan utvecklingsprocess, eftersom den molekylära vibrationen är mycket känslig för den kemiska omgivande förändringen av de adsorberade molekylerna. Till exempel, genom att använda infraröd spektroskopi, Heidberg et al . studerade den dynamiska dipol-dipol-kopplingen av intilliggande CO 2 -molekyler på MgO (100) och NaCl (100) -ytorna 13, 14, 15, 16 . Liknande resultat rapporterades för CO 2 -adsorption på rutil TiO 2 (110) ytor i vårt tidigare arbete 17 . På ZnO (10

0) yta, med den högupplösta ultrahöga vakuum-Fourier-transform-infraröda spektroskopin (UHV-FTIRS), Buchholz et al . kännetecknade den ordnade (2 × 1) fasen vid hög CO 2 -täckning 6, men de observerade inte utvecklingen från de ursprungliga tridentatkarbonaterna till de ordnade adlayersna.

I det här dokumentet, baserat på UHV-FTIRS- och DFT-beräkningarna med hög upplösning, rapporterade vi de fina strukturerna kombinerade med CO 2 -vibrationsnivåer på ZnO (10

0) ytor med ökande CO 2 -täckning, som tillskrivs bildningen av [0001] -orienterade korta CO 2 -polymerkedjor bestående av monomer, dimer, trimer och så vidare. De odlade kedjorna med hög CO 2 -täckning utvecklas ytterligare till den instabila lokala (1 × 1) fasen under 150 K, och slappnar sedan av i stabil (2 × 1) fas över 150 K.

Resultat och diskussion

Figur 1 visar de polariserade infraröda reflektionsabsorptionsspektroskopidata (IRRAS) för adsorberad CO 2 på ZnO (10).

0) ytor vid 90 K med IR-ljus infallande längs [1

10] riktning. Vid den initiala adsorptionen med 0, 1 L (1 L = 1, 33 × 10 −6 mbar · s) CO 2 -dosering uppträder först ett vibrationsband vid 1622 cm −1 i s-polariserade spektra (Fig. 1a); i p-polariserade spektra uppträder två band vid 1297 och 978 cm −1 (fig. 1b) samtidigt. Dessa dramatiskt sänkta vibrationsfrekvenser för adsorberad CO 2 relativt den för gasfas CO 2 (2349 cm −1 ) visar uppenbarligen att CO 2 har kemiskt adsorberat på ZnO (10

0) ytor. Baserat på IR-bedömningsprincipen på dielektriska substrat 17, 18, vibrationsbanden vid 1622, 1297 och 978 cm −1 för CO 2 på ZnO (10

0) ytor tilldelas respektive det asymmetriska sträckningsläget (v som (OCO), i planet), symmetriskt sträckningsläge (v (OCO), utanför planet) och den sträckande vibrationen mellan kolatomen och under yta O 3c atom (v (CO 3c ), utanför planet) för tridentatkarbonater. (Se figur S1 för detaljerade bedömningar av CO 2 -vibrationsriktningen genom den polariserade IRRAS.) Vårt uppdrag är i enlighet med tidigare HREELS och FTIR-rapporter 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14 15, 16, 17, 18, 19 .

IRRA-spektra av CO 2 adsorberat på ZnO (10

0) ytor som en funktion av CO 2 -dosering med användning av ( a ) s-polariserade respektive ( b ) p-polariserade IR-strålar. IR-ljuset är längre [1

10] riktning. Alla spektra förvärvades vid 90 K.

Bild i full storlek

Det är intressant att vi observerade de fina strukturerna i adsorberade CO 2 -vibrationsnivåer med ökande CO 2 -täckning. För v som vibration, förutom 1622 cm-1-bandet (fig. 1a), visas ett nytt band vid 1582 cm −1, och de konvergerar slutligen till ett intensivt band på 1590 cm −1 för mättad CO 2 -täckning (2 L) . Samtidigt, för Vs-vibrationer (fig. 1b), förutom 1297 cm-1-bandet, visas 1313 och 1337 cm -1- band och utvecklas slutligen till ett skarpt 1340 cm-1-band. Bandet ν (CO 3c ) utvecklas gradvis från 978 cm −1 till 1008 cm −1 . Därför kan vi dela upp de fina strukturerna för tridentat karbonatvibration i fyra olika grupper som visas i fig 1: I 1622, 1297, 978 cm −1 ; II 1582, 1313, 978 cm-1; III 1582, 1337, 1008 cm-1; IV 1590, 1345, 1008 cm −1, vilket motsvarar fyra konfigurationer av tridentatkarbonater. Det är uppenbart att frekvenserna för samma vibrationslägen i olika CO 2 -konfigurationer är väl utmärkta utom några få vibrationslägen vid 978, 1008 och 1582 cm −1 .

För att undersöka om de fina strukturerna av CO 2 -vibrationer är förknippade med ytdefekter behandlade vi ZnO (10

0) yta i atomär syreatmosfär på 2 × 10 −6 mbar vid 750 K och 10 LO2 vid 90 K, men ingen förändring i de fina strukturerna observeras. Därför är den beredda ZnO (10

0) ytan kan betraktas som den stökiometriska ytan med försumbar ytdefekter. Nya STM-studier rapporterade också att inga uppenbara syre vakanser eller missa zink-syre-dimerer observerades på det vakuum-glödgade ZnO (10

0) yta 20 . Egentligen har de fina strukturerna för molekylvibrationer redan observerats på vissa enkristallsubstrat, såsom CO och CO 2 på MgO (100) och NaCl (100), som tillskrivs dipol-dipol-kopplingen i ordnade molekylskikt 13, 14, 15, 16 istället för påverkan av ytfel.

För att förtydliga interaktionen mellan CO 2 på ZnO (10

0), olika konfigurationer av två karbonater designades och kontrollerades genom DFT-beräkningar. Vi beräknade först strukturen för CO 2 -monomer på ZnO (10

0) ytan på en (2 × 4) supercell med den långa axeln längs [0001] -riktningen. Såsom visas i fig. 2a bekräftades tridentatkonfigurationen, vilket överensstämmer med tidigare beräkningsresultat 5 . Sedan beräknades tre distinkta konfigurationer av två CO 2 -molekyler. Resultaten avslöjar att när två CO 2 bildar en kedja i riktning, är bindningsenergin per molekyl den lägsta, motsvarande den mest stabila konfigurationen jämfört med de andra fördelningarna av de två CO 2 . Liknande resultat beräknades också i en ny litteratur 21 .

( a ) enda CO 2 -molekyl, ( b ) två CO 2 i diagonal, ( c ) två intilliggande CO 2 längs [1

10] riktning och ( d ) två angränsande CO 2 längs [0001] -riktningen. Bindningsenergin för varje konfiguration ges i eV per CO 2 -molekyl, där den negativa energin innebär att adsorptionen är exoterm. Ladddensitetsskillnadskartor för ( e ) enstaka CO 2 -molekyl och ( f ) CO 2 -kedjor längs [0001] -riktningen. Elektronansamlings- och utarmningsregioner visas med respektive blått och rött. Paneler ( a - d ) representerar toppvyen och panelerna ( e, f ) för sidovyn.

Bild i full storlek

Baserat på ovanstående beräkningsresultat designade vi CO 2 molekylkedjor med olika längd på ZnO (10)

0) ytor på en (6 × 2) supercell och beräknade motsvarande vibrationsfrekvenser. Kedjan innehåller respektive en, två, tre, fyra, fem och oändliga karbonater uppsatta ände mot ände längs den långa axelns riktning. Alla resultat visas i tabell 1. Vi kan se att de beräknade 1585 cm −1, 1261 cm −1 och 958 cm −1 för monomeren motsvarar de experimentella resultaten från grupp I: 1622 cm −1, 1297 cm - 1 och 978 cm −1 . Således tilldelas band i grupp I till karbonatmonomervibrationerna. Det är lätt att förstå att de flesta CO 2 späds ut vid den initiala adsorptionen på ytan för att bilda karbonatmonomerer.

Full storlek bord

Som visas i tabell 1 förskjuts ν dramatiskt från 1585 cm −1 av monomeren till 1546 cm −1 av dimern, och den ändras något från 1546 till 1540 cm −1 med ökande CO 2 från dimer till pentamer. Ytterligare förlängning av kedjan till oändlig, ν som blåskiftar tillbaka till 1563 cm −1 . Tvärtom ökar monomon till pentamer v monotont från 1261 till 1302 cm −1 och vidare till 1310 cm −1 för oändlig längd. Evolutionstrenden för de beräknade resultaten överensstämmer väl med våra experimentella IR-frekvenser. Därför kommer de fina strukturerna av CO 2 -vibrationer från de korta CO 2 -kedjorna sammansatta av monomer, dimer, trimer och så vid dosering av CO 2 från 0, 1 L till 1 L. Följaktligen uppmättes i tabell 1 de starka banden i grupp IV vid mättad CO 2 -dosering (2 L) tilldelas de oändligt långa kedjevibrationerna.

I allmänhet kräver den endimensionella kedjebildningen symmetriförlust av underlagsytor 22, såsom diken 23, 24 eller stegen 25, 26 på ytor längs specifik riktning, dvs att rymdbegränsningen spelar en viktig roll i kedjeformationen. Men på ZnO (10

0) ytor, CO 2 -kedjorna är i [0001] -riktningen, snarare än längs ytgravningsriktningen [1

10]. För att utforska bildningsmekanismen för sådana CO 2 -kedjor utförde vi laddningsöverföringsanalysen av CO 2 -monomer och CO 2 -kedjor på ZnO (10

0) ytor genom DFT-beräkningar. De beräknade laddningsdifferenskarterna visas i fig. 2e respektive f. Bindningsbildningen bjuder uppenbarligen den linjära CO 2 och inducerar laddningsfördelningen. I det enda karbonatet, som visas i fig. 2e, får de två O-atomerna av CO 2 fler elektroner medan C- och Zn 3c- atomerna förlorar fler elektroner. Laddningsfördelningen inducerar den extra Coulomb-attraktionen mellan Zn 3c- atomer och O-atomer av CO 2 . För karbonatkedjan, såsom visas i fig. 2f, binds två O-atomer till en Zn 3c- atom, och den inducerade positiva elektriciteten hos Zn 3c- atomer förbättras uppenbarligen. Som ett resultat förbättras den extra attraktiva Coulomb-interaktionen mellan Zn 3c- atomer och O-atomer av CO 2 starkt. En sådan förbättrad attraktiv interaktion gör kedjekonfigurationen av adsorberad CO 2 längs [0001] -riktningen mer stabil. Längs [1

10] riktning, tvärtom, den förbättrade elektrostatiska avstötningen mellan CO 2 -molekyler orsakar CO 2 -inriktningen längs [1

10] riktning mindre stabil.

För att förstå fasutvecklingen av CO 2 -lagare på ZnO (10

O) studerades temperaturberoendet för CO 2 -kedjor för fixerade CO 2 -täckningar. För den låga CO 2 -täckningen på 0, 2 ML (motsvarande 0, 2 L) visas IRRAS-resultaten i fig. 3. Långsamt glödgning till 230 K, omvandlas v som bandet vid 1623 cm-1 gradvis till 1583 cm-1 i fig. 3a. Samtidigt konverterar de tre nära topparna (1297, 1313, 1325 cm −1 ) av V slutligen till en topp på 1337 cm −1, och bandet 978 cm −1 till 1008 cm −1 band, som visas i Fig. 3b. (Motsvarande p-polariserade spektra med IR-ljus infallande i riktning [0001] kan ses i figur S2 i SI.) Sådana bandomvandlingar avslöjar att kedjekonversionerna från monomeren till långa kedjor skedde vid glödgning genom Ostwald-mognad. Vår nuvarande studie ger ett effektivt sätt att syntetisera långa CO 2 -kedjor längs [0001] -riktningen på ZnO (10

0) ytor.

IRRA-spektra på 0, 2 ml CO2 adsorberat på ZnO (10

0) ytor med glödgning med användning av ( a ) s-polariserade respektive ( b ) p-polariserade IR-strålar. IR-ljuset är längre [1

10] riktning. Alla spektra förvärvades vid 90 K.

Bild i full storlek

För den höga täckningen på 0, 7 ML (motsvarande 2 L) visas IRRAS-resultaten med glödgning i fig. 4a och b. Som tidigare nämnts har vi tilldelat 1590 cm −1 till ν as och 1345 cm −1 till ν s för långa CO 2 kedjor vid 90 K. Långsamt glödgning till 150 K, v som band på 1590 cm −1 konverterar oväntat till 1618 cm −1 gradvis, som visas i fig. 4a. Ytterligare glödgning till 240 K, förskjuts bandet gradvis tillbaka till 1590 cm −1 . Å andra sidan håller Vs-bandet (1345 cm −1 ) konstant från 90 K till 150 K. Över 150 K minskar dess intensitet något med en svag rödskift. (Motsvarande p-polariserade spektra med IR-ljus infallande i riktning [0001] kan ses i figur S3 i SI). Det är lätt att veta att för den höga CO 2 -täckningen och den relativa höga glödgningstemperaturen kommer längdförändringen för en enda lång kedja inte att inducera sådana uppenbara förändringar av CO 2 -vibrationsfrekvenserna. Men ändringen av det separerade avståndet längs [1

10] riktning mellan två långa kedjor kan inducera betydande förändringar av CO 2 -vibrationsfrekvenserna i fig. 4 på grund av interchaininteraktionen.

IRRA-spektra av mättad adsorberad CO 2 (0, 7 ml) på ZnO (10)

0) ytor med glödgning med användning av ( a ) s-polariserade respektive ( b ) p-polariserade IR-strålar. IR-ljuset är längre [1

10] riktning. Alla spektra förvärvades vid 90 K. ( c ) Schematisk kinetisk modell för att illustrera mekanismen för fasutvecklingen under glödgningen. Sicksacklinjerna anger de olika längderna på CO 2 -kedjor.

Bild i full storlek

Därefter beräknade vi en serie CO 2- långa kedjor med olika interchain-avstånd, såsom den isolerade långa kedjan, två angränsande kedjor (motsvarande (1 × 1) fas) med det kortaste avståndet av en 0, och två avståndskedjor (motsvarande till (2 × 1) fas) med 2a 0 . Här representerar en 0 gitterkonstanten längs [1

10] riktning mot ZnO (10

0) ytor. De beräknade resultaten visas i tabell 1. Vi fann att den beräknade v som av avståndskedjorna är 1574 cm −1, vilket är förenligt med det experimentella 1590 cm −1 vid 90 K och 240 K. De beräknade ν för avståndet kedjorna är 1303 cm −1, vilket överensstämmer med vibrationsfrekvenserna på 1345 cm −1 vid 90 K och 240 K. Dessa indikerar uppenbarligen att de experimentellt observerade vibrationsbanden vid både 90 K och 240 K tillhör avståndskedjorna. På liknande sätt tillhör de experimentellt observerade vibrationsfrekvenserna vid 150 K till de angränsande kedjorna.

I figur 4c ger vi en schematisk utvecklingsbild av CO 2 -kedjorna med ökande temperatur. Vid en låg temperatur på 90 K är å ena sidan CO 2 -kedjorna med olika längd fördelade slumpmässigt på ytan på grund av den låga kinetiska energin; å andra sidan de flesta interchain-utrymmen längs [1

10] är lika med 2a O orsakade av interkedjeavstötning, som bildar den lokala (2 × 1) fasen, såsom visas i fig. 4c-I. Genom att annullera till 150 K förbättras CO 2 -diffusionen för att inducera Ostwald-mognaden mellan CO 2 -kedjor: CO 2 -molekylerna lossnar från de korta kedjorna och fästs vid de långa. Slutligen blir de förlängda kedjorna angränsande med andra och bildar den lokala (1 × 1) fasen, såsom visas i fig. 4c-II. På grund av den starka avvisande växelverkan mellan angränsande kedjor är emellertid (1 × 1) fasen ett instabilt mellanläge. Genom att annullera det mellanliggande tillståndet till 240 K, kommer alla kedjor att slappna av till den mer stabila avståndskonstruktionen, och bilda den väldefinierade stabila fasen (2 × 1), såsom visas i fig. 4c-III.

Slutsats

Sammanfattningsvis bildandet och utvecklingen av CO 2 -kedjor på ZnO (10

0) ytor studerades genom användning av UHV-FTIRS och DFT-beräkningar. Vi observerade de fina strukturerna för CO 2 vibrationsnivåer på ZnO (10

0) ytor, som tillskrivs bildningen av CO 2 -monomer, dimer, trimer och längre polymerkedjor längs [0001] -riktningen. Vid hög CO 2 -täckning utvecklas den as-odlade lokala (2 × 1) fasen bestående av kedjor med olika längder till den instabila lokala (1 × 1) fasen med glödgning till 150 K, och slappnar sedan av i den väl definierade stallen (2 × 1) fas över 150 K. Mekanismerna för kedjebildning och evolution diskuterades genom DFT-beräkningar och en schematisk kinetisk modell.

metoder

Experimentella detaljer

Experimenten utfördes med användning av ett ultrahögt vakuumsystem (UHV) 17 (bastrycket bättre än 6 × 10 −11 mbar) utrustad med en vakuum Fourier transform infraröd spektroskopi (FTIR) spektrometer (Bruker, VERTEX 80 v), en låg energi elektrondiffraktion (LEED) / Auger (AES) spektrometer med förstärkningseffekt för mikrokanalplattor BDL 600IR-MCP. Den rena blandningsavslutade ZnO (10

O) (8 x 8 x 1 mm, MTI) yta framställdes genom upprepade cykler av Ar + sputtering och glödgning vid 800 K under UHV-förhållanden tills inga föroreningar detekterades med AES och klara (1 x 1) LEED-mönster erhölls. Sedan den rena ZnO (10

0) oxiderades i syreatmosfär (5 × 10 −7 mbar) vid 750 K under 20 minuter. IR-mätningarna utfördes med användning av IRRAS-mod för infraröd reflektionsabsorptionsspektroskopi med en fast infallsvinkel på 80 °. Den inspelade datan, dvs absorbansen definieras som A = log 10 ( RO / R ), där RO och R är de reflekterade signalerna från de nakna respektive de adsorberade täckta ytorna. Den optiska vägen evakuerades för att undvika någon oönskad IR-adsorption från gasfasarter. CO 2 med hög renhet (99, 99%) och O 2 (99, 999%) doserades via återfyllning i experimenten.

Beräkningsdetaljer

Beräkningarna av de första principerna utfördes med användning av Wien ab-initio simulation package (VASP) 27, 28 med en avstängningsenergi på 500 eV för basuppsättningen. Γ-punkt användes för provtagning av Brillouin-zonen. Den projektorförstärkta vågmetoden (PAW) 29 med PBE-typbytningskorrelationspotentialen 30 antogs. Att modellera ZnO (10

0) ytan, de optimerade gitterparametrarna för bulk ZnO, a = 3, 285 Å och c / a = 1, 6131, användes för att bygga plattor med sex ZnO-lager. Två ytenhetsceller, som har dimensioner på 6 × 2 och 2 × 4 längs [0001] och [1

10] respektive anvisningar användes för att utföra beräkningarna. Atompositionerna i de tre bästa skikten optimerades tills krafterna är mindre än 0, 03 eV / Å, medan bottenlagren fixerades i bulkpositioner. Ett vakuumskikt med en tjocklek av 15 Å användes för att minimera växelverkan mellan intilliggande plattor. Vibrationsfrekvenserna härrörde från Hessian-matrisen beräknat med metoden för ändlig förskjutning.

ytterligare information

Hur man citerar den här artikeln : Cao, Y. et al . Bildning och utveckling av orienteringsspecifika CO 2 -kedjor på icke-polära ZnO (10 ͞ 10) ytor. Sci. Rep 7, 43442; doi: 10.1038 / srep43442 (2017).

Förlagets anmärkning: Springer Nature förblir neutral när det gäller jurisdiktionskrav i publicerade kartor och institutionella anslutningar.

Kompletterande information

Word-dokument

  1. 1.

    Kompletterande information

kommentarer

Genom att skicka en kommentar samtycker du till att följa våra villkor och gemenskapens riktlinjer. Om du finner något missbruk eller som inte överensstämmer med våra villkor eller riktlinjer ska du markera det som olämpligt.