Vätgaseffekt på gränssnittet mellan aluminium och oxid vid förhöjda temperaturer naturkommunikation

Vätgaseffekt på gränssnittet mellan aluminium och oxid vid förhöjda temperaturer naturkommunikation

Anonim

ämnen

  • Korrosion
  • Överföringselektronmikroskopi

Abstrakt

Väte kan underlätta avlägsnande av skyddande oxidskikt från metaller och legeringar. Nedbrytningen förvärras vanligtvis vid förhöjda temperaturer i många industriella tillämpningar; emellertid förblir dess ursprung dåligt förstått. Genom att värma hydrerat aluminium inuti ett miljööverföringselektronmikroskop visar vi att väteexponering på bara några minuter kan kraftigt försämra den höga temperaturintegriteten för metalloxidgränssnitt. Dessutom finns det en kritisk temperatur på ~ 150 ° C, över vilken tillväxten av håligheter vid metalloxidgränssnittet återgår till krympning, följt av bildandet av några få jättehål. Övermättnad i vakans, aktivering av en diffusionsväg med lång räckvidd längs det fristående gränssnittet och dissociationen av väte-vakanskomplex är kritiska faktorer som påverkar detta beteende. Dessa resultat berikar förståelsen för väteinducerat gränssnittfel vid förhöjda temperaturer.

Introduktion

Metaller och legeringar tar upp väte under bearbetning och service, när de utsätts för fuktig atmosfär, väteinnehållande gaser eller vattenhaltiga lösningar 1, 2 . Väte i dessa material kan modifiera flera aspekter av defektbeteende 3, 4, 5 som är nära besläktade med fellägen såsom vätebrytning 6, 7, 8, kavitation / blåsbildning 9 och gränssnittsfel 10, 11, 12, och därmed kraftigt undergräver materialets tillförlitlighet. Även om skyddsfilmer såsom aluminiumoxid och kromoxid allmänt antas som miljöbarriärer, är deras skydd mot väte ofullständig; de kan till och med fördröja väteeffusion och underlätta bildning av defekter, såsom dislokationsslingor, mikroporer och blåsor 12, 13, 14, 15, 16, 17 . Sådana väteinducerade skador är kända förvärras vid några hundra grader Celsius, inklusive typiska driftstemperaturer under väteinnehållande miljö i gasturbiner, kraftverk, petrokemiska fabriker och solseglar 18, 19, 20, 21, 22, 23 .

Tidigare verk har visat att i hydrerade metaller växer blåsor vanligtvis med stigande temperatur 14, 23, 24, 25 . Men ibland kunde de också krympa eller försvinna 26, 27 . Den accelererade blåsartillväxten tolkas ofta helt enkelt på grund av ökningen av det inre gastrycket i de vätfyllda håligheterna 24, 25, medan orsaken till krympning fortfarande är svårfångad. Det finns emellertid andra viktiga faktorer som kan initiera och förmedla blåsor men som inte har beaktats fullt ut. Först och främst avslöjades nyligen att ytdiffusionsdriven metallkavitationsprocess spelar en kritisk roll i kärnbildning och tillväxt av blåsor vid rumstemperatur 28 . Förutom gastryck måste således metalldiffusion också spela en nyckelroll i vätrelaterat gränssnittsfel. För det andra observeras överflödiga vakanser regelbundet i hydrerade metaller och legeringar oavsett hydreringsmetoden 29, 30 . Genom att minska bildningsenergin i vakanser kan väte stabilisera vakans och vakanskluster 3, 4, 6, 7, 8, 31 . Atomistiska simuleringar visar att väte och vakans tenderar att bilda väte-vakanskomplex, med en ganska hög bindande energi 32, 33, 34, 35 och migrationsenergi 36, 37 . Följaktligen är de hydrerade vakanserna mycket stabilare 36 och diffunderar mycket långsammare än bara lediga vakanser, vilket minskar deras sannolikhet för att nå sänkor och gör det lättare att ackumuleras till överflödiga koncentrationer vid temperaturförändring, plastisk deformation och / eller strålning som driver systemet ur jämvikt. . Även om det har spekulerats att dessa lediga jobb sannolikt kommer att påverka kavitations- eller blåsningsförfarandet 31, 32, 33, 34, 38, förstås den underliggande mekanismen inte helt. Därför behövs försiktiga experiment för att avslöja samverkan mellan dessa faktorer för att bättre modellera de mekanismer som är ansvariga för utvecklingen av blåsor eller håligheter vid höga temperaturer.

I detta arbete undersöker vi de mekanistiska detaljerna genom att utföra dynamiska observationer i realtid vid metall – oxidgränssnittet. Med hjälp av avancerad miljööverföringselektronmikroskopi (ETEM) och ett hemmagjord ultrastabilt uppvärmningssteg övervakades den mikrostrukturella utvecklingen för hydrerade och vätefria aluminiumprover direkt och jämfördes in situ under uppvärmning med kvantitativ temperaturkontroll . Enkelkristallina cylindriska aluminiumpelare studerades för att ha en god kantvy av metall-oxidgränssnittet. Både hydrerade och vätefria pelare upphettades samtidigt till 200 ° C under konstant uppvärmningshastighet (0, 3 ° C s −1 ) i vakuum (<10 −4 Pa). Vårt hemgjorda mikroelektromekaniska system (MEMS) värmechip har minimal termisk drift i alla tre dimensioner inklusive e-strålningsriktningen, vilket möjliggör ultra-stabila observationer av utvecklingen av dessa håligheter under hela uppvärmningsprocessen med en-till-en-korrelation till realtidstemperatur. Våra observationer visar att väteexponering i hög grad kan undergräva integriteten hos metall – oxidgränssnittet vid förhöjd temperatur. Förlusten av integritet åtföljs av bildandet av gigantiska hålrum endast i hydrerade pelare. Genom noggrann analys av kavitetsvolymen bekräftas det ytterligare att de väteinducerade superabundanta vakanserna spelade en kritisk roll i kavitetsutvecklingsprocessen. Våra TEM-experiment bidrar till att studera effekterna av sådana vakanser, eftersom den lysande 300 keV elektronstrålstrålningen kan förskjuta Al-atomer från gitterplatserna och generera överskott lediga platser. Dessa vakanser imiterar och kan betraktas som representativa för de som härrör från andra jämviktssituationer som uppstått under drift, såsom elektrokemisk / kemisk / plasmahydrogenering, termisk kylning, plastisk deformation och så vidare, underlättar upptäckten av den spelade rollen av de överflödiga vakanserna.

Resultat

Väteinducerad bildning av jättehålan

Två separata grupper av pelarprover tillverkades via fokuserad jonstråle (FIB) mikromaskinbehandling, var och en på en aluminiumplatta fäst vid värmeplattans värmeplatta med hjälp av FIB-lyftprocess (fig. 1 och kompletterande anmärkning 1). Dessa pelars nominella kristallorientering och storlek var identiska. En grupp prov hydrerades först inuti ETEM med 2 Pa H2 vid rumstemperatur (20 ° C) med användning av metoden introducerad i vårt tidigare arbete 28 . Vätekällan avbröts när mycket små Wulff-konstruktionsformade håligheter ( R ∼ 5 nm, nedan kallad protokaviteter) blev synliga vid metalloxidgränssnittet medan pelarnas övergripande geometriska profil förblev oförändrad. Den andra gruppen av pelarna exponerades för elektronstråle med samma intensitet och under en jämförbar tid i vakuum som en kontrollreferens för att utesluta effekten från elektronstrålebestrålning. Efter detta steg upphettades hydrerade och vätefria pelare samtidigt till 200 ° C under konstant uppvärmningshastighet (0, 3 ° C s −1 ) i vakuum (<10 −4 Pa).

Image

( a ) Optisk bild av TEM-provhållarens främre ände med en hemmagjord MEMS-värmechip monterad inuti. ( b ) Förstorad vy av det område som indikeras med den vita rektangeln i ( a ) som visar uppvärmnings- / avkänningsspåren och provmonteringsstängerna i värmeplattans varmplatta. ( c ) SEM-bild av provmonteringsområdet enligt en vit fyrkant i ( b ) med två lyfta aluminiumplattor fästa vid båda sidor. Al-pelarna tillverkas direkt på Al-plattorna med FIB. ( d ) SEM-bild av en typisk FIB-pelare sett från 45 °. Pelaren är ∼ 250 nm i diameter med en axiell riktning av [110]. Pelaren ses från

Image

riktning i TEM. Skala bar: ( b ) 200 μm, ( c ) 30 μm, ( d ) 500 nm.

Bild i full storlek

Efter uppvärmning till 200 ° C observerades jättehåligheter med fristående oxidskal och naken metallyta i hydrerade pelare men inte i vätefria pelare (se fig. 2). Innan uppvärmning innehöll både den vätefria pelaren (fig. 2a) och den hydrerade pelaren (fig. 2c) en hög densitet av långa dislokationslinjer och dislokationsslingor. Efter det att proverna hade upphettats till 200 ° C annekterades nästan alla dessa förskjutningar från båda proverna, vilket framgår av konturerna med nästan perfekt tjocklek inuti pelarna (fig. 2b, d). Inom den hydrerade pelaren observerades emellertid en jättehåla på 300 nm i storlek via reträtt av den nakna metallytan vid pelarens främre ände, vilket lämnade ett snyggt ihåligt oxidskal (Fig. 2d).

Image

( a, b ) Den morfologiska förändringen av en vätefri pelare. Vid rumstemperatur ( a ) visar pelarens inre hög täthet av förskjutningar som glödas ut efter uppvärmning till 200 ° C ( b ). Efter uppvärmning observeras en ren inre och konturer med jämn tjocklek. ( c, d ) Den morfologiska förändringen av en hydrerad pelare. Förutom glödgningen, bildades ett jättehål i toppen av pelaren. Skalstång, 200 nm.

Bild i full storlek

Kavitetsutvecklingsprocess

Figur 3 och den kompletterande filmen visar utvecklingen av proto-håligheter i den hydrerade pelaren med ökande temperatur (se tilläggsfigur 1 för bilder av den kompletterande filmen). Figur 3a – d är övre vänstra sidan av pelaren vid 20, 100, 150 respektive 200 ° C. Vid 20 ° C uppvisar protokaviteterna en homogen fördelning vid oxid-metallgränssnittet, med en medeldiameter av ∼ 10 nm. I den efterföljande uppvärmningsprocessen kan utvecklingen av dessa hålrum delas in i tre steg. (1) Innan man når 100 ° C växer vissa proto-kaviteter genom sammansmältning med angränsande proto-kaviteter (fig. 3a, b och kompletterande fig. 1b, c) med en mekanism som liknar Ostwaldmognad. (2) Mellan 100 och 150 ° C förblir storleken på de flesta hålrum i stort sett oförändrad eller till och med något minskar, medan några större fortsätter att öka i storlek något (fig. 3c och kompletterande fig. 1d). (3) Mellan 150 och 200 ° C minskar nästan alla protokaviteter i storlek tills de så småningom försvinner, medan en protokavitet i den fria änden av pelaren utvecklas till en jättehålighet (fig. 3d och kompletterande fig. 1e, f). Bildningen av detta jättehåla liknar också Ostwald-mognad, även om det händer över ett större avstånd än det i proto-kavitetstillväxten i steg 1, genom att absorbera proto-hålrum som ligger inom mikrometeravstånd. Storleksutvecklingen för en protokavitet (fast kvadrat) och den jätte kaviteten (ihålig kvadrat) mot temperatur / tid är ritade i fig 3e som tydligt visar skillnaden i storleksförändring efter en kritisk temperatur ( Tc ) på 150 ° C, troligen för att efter att ha nått Tc, blir storskalig sammanvägning av håligheter möjlig via långa avståndsdiffusionsvägar, efter mognad av proto-kaviteter innan de når Tc , när förbindelser mellan närliggande fristående områden bildades.

Image

Se den kompletterande filmen för den dynamiska processen. ( a - d ) Snapshots av pelaren vid 20, 100, 150 respektive 200 ° C. ( e ) Storleksutveckling av protokaviteterna och kaviteten med temperatur. Från 20 till 100 ° C växer proto-håligheterna, men när hålrummet i hörnet börjar växa minskar proto-håligheterna i storlek. Skala bar, 100 nm.

Bild i full storlek

En intuitiv tanke är att volymen på jättehåligheten ska vara lika med summan av de försvunna små proto-håligheterna. Men till vår överraskning är detta inte sant som kommer att beskrivas nedan. För att mäta volymförändringen före och efter uppvärmning upplystes några pelare endast vid den utskjutande delen under hydreringsprocessen. Efter hydreringen hittades proto-kaviteter endast i det strålade elektronstrålen (se tilläggsfiguren 2a – c). Efter uppvärmning av provet till 200 ° C bildades endast ett jättehål i den fria änden av pelaren (tilläggsfigur 2d). Denna experimentella konstruktion tillät oss att uppskatta förändringen i total kavitetsvolym före och efter uppvärmning. Vi fann att dessa proto-kaviteter bidrog med maximalt ∼ 1/3 till volymen av jättehåligheten (se kompletterande anmärkning 2 för detaljer). Dessutom visar den kompletterande filmen och den kompletterande fig. 1e, f också att jättekaviteten fortsatte att expandera vid metallsidan efter 200 ° C, då alla protokaviteter hade försvunnit och därför inte längre kunde mata volymen till jättekaviteten. Således visar våra resultat på att det finns en annan volymkälla.

Fördelning av håligheter

Jättehåligheter kan hittas på många platser med den hydrerade volymen, som visas i fig. 4. Observera att de två hålrummen markerade med svarta pilar i fig. 4a (vänster sida om panelen) är var och en större än de längs toppytan på pelare. Observera också att efter uppvärmning till 200 ° C samlades dessa håligheter och utvecklades till en jättehåla längs pelarens sida, medan hålrummen längs alla andra platser fylldes på nytt (Fig. 4a, höger sida om panelen). Av misstag fann vi att den andra elektronbilden som samlats in genom genomgående linsdetektor (TLD) är förvånansvärt effektiv för att upptäcka de begravda håligheterna. Figur 4b visar en typisk bild av skanningselektronmikroskopi (SEM) av det hydrerade och uppvärmda provet taget med TLD, i vilket jättehåligheter (mörka kontrastområden) kan hittas på flera platser vid planytorna och vid pelarens topp, med en upp till ∼ 2 μm i storlek. Det är värt att notera att med användning av konventionella avbildningsförhållanden, det vill säga Everhart – Thornley-detektorn, var dessa hålrum osynliga och visade endast en enhetlig kontrast, vilket bevisade nödvändigheten av att använda TLD-bilder för kavitetsdetektering i industriella tillämpningar.

Image

( a ) Bildande av en jättehålighet på samma plats som de största proto-håligheterna vid sidan av pelaren, markerad med pilarna. ( b ) SEM-bild sett från 45 ° av ett större provområde efter samma hydrerings- och värmebehandlingar. Gigantiska hålrum bildades inte bara på toppen av pelaren utan också vid plattans planyta. Skala bar: ( a ) 200 nm, ( b ) 2 μm.

Bild i full storlek

Diskussion

Hydrerade metaller och legeringar är benägna att ha överflödiga vakanser oavsett hydreringsmetoden 29, 30 . Inuti mikroskopet förväntas den högenergiska elektronstrålstrålningen och väte bidra till bildandet av överflödiga vakanser inom den upplysta volymen 39 . Om den extra volymen i vårt experiment kommer från vakans-koncentrationen, beräknas deras täthet vara ∼ 10 4 atom ppm, och detta är högt men liknar det som rapporterats av Buckley et al . 30 till plasma laddning. Förekomsten av de överflödiga vakanserna stöds av noggrann undersökning av TEM-bilderna före och efter hydreringsprocessen som visade att pelarens diameter ökade något (kompletterande figur 3), och den ökade volymen matchar bra med den extra volymen av jättehålan (se tilläggsfiguren 2 och tilläggsinformation 2 för detaljer). Vid rumstemperatur är dessa vakanser stabila och bidrar lite till gränsytekavitation, eftersom de införlivade väteatomerna kan stabilisera vakanserna med en hög bindande energi för att bilda väte-vakanskomplex (VaH n ) som i sin tur bromsar deras diffusion och begränsar deras eliminering vid korngränser eller fria ytor 32, 33, 34, 35, 36, 40 . När temperaturen ökar förväntas emellertid dessa vätgasvakanskomplex att dissocieras (på grund av entropiska effekter), vilket ger ett stort antal frigjorda väterstatistik och nakna vakanser: VaH n → Va + n H 38 . Den destabiliserande temperaturen har uppmättts med olika tekniker för att vara ∼ 100–200 ° C (ref. 27, 33, 41). Detta omfattar Tc ∼ 150 ° C som observerats i våra experiment. Som visas i den kompletterande filmen och den kompletterande fig. Ib, bildades massor av små svarta fläckar vid rumstemperatur under hydreringsprocessen i e-strålen. Dessa fläckar är små interstitiella dislokationsslingor skapade av strålningsskador på den hydrerade metallen 39 . Dessa dislokationsslingor förblev oförändrade under uppvärmningsprocessen tills ∼ 150 ° C, när alla dessa dislokationsslingor försvann, följt av den snabba tillväxten av jättekaviteten (kompletterande figur 1d). Förmodligen beror försvinnandet av de interstitiella slingorna på rekombination med de frigjorda vakanserna från sönderdelningen av väte-vakanskomplex vid denna kritiska temperatur. Därför kan volymbidraget från hydrerade vakanser rationaliseras genom dissociering av hydrerade vakanser också destabiliseras av den tidsberoende temperaturökningen. Med mindre eller inga väteatomer kan vakansen diffundera snabbare för att segregera vid gränssnitt och jättehål.

I det tidiga stadiet av gigantisk kavitetsbildning, visar metallytan vanligtvis lågenergiytfasetter av {111} (fig. 3d), vilket indikerar en ytdiffusionsmedierad kavitetsutveckling (se tilläggsfiguren 4 och kompletterande anmärkning 3). Vid rumstemperatur inträffar ytdiffusion huvudsakligen lokalt, men vid högre temperaturer blir ytdiffusion effektiv över längre avstånd, vilket möjliggör sammansmältningen av många proto-kaviteter i några få jättehål. Denna ytdiffusion med lång räckvidd vid hög temperatur kan aktiveras genom följande två processer: å ena sidan ansluter tillväxten och den initiala koalescensen av proto-kaviteter fler och mer avskiljda gränsytor (Fig. 3b, c), vilket öppnar upp en lång -ordna snabb diffusionsväg. Å andra sidan driver temperaturökningen mer upplöst väte och övermättade vakanser ut ur underlaget. När dessa lediga vakanser absorberas av gränssnittet kommer de att bryta mer gränsytebindningar och ta bort mer metalloxidgränssnitt som ytterligare ökar gränsytan / ytdiffusionen under oxidskalet. För att verifiera det senare argumentet åldrade vi några hydrerade prover i vakuum vid rumstemperatur under 12 timmar för att avge väte och därför minska antalet vätgasvakanskomplex betydligt. Efter åldring förblev de gränsytande proto-kaviteterna oförändrade och uppvärmning därefter till 200 ° C resulterade i ett liknande försvinnande av proto-kaviteter, men ingen jättehålighetsform (se tilläggsfigur Fig. 5). Det som hände i stället var det tidigare fristående oxidskiktet som återförbundits med den nakna metallen för att ta bort proto-håligheterna och stänga av naken metalldiffusion. Dissociationen av väte-vakanskomplex är således nödvändig för att öppna gränssnittet mellan metall och oxid för att möjliggöra spridning av naken metallytan som möjliggjorde produktion av Wulff-konstruktionsformade protokaviteter och deras efterföljande aggregering till jättehål.

Vätskeskador på passiverade metallytor vid höga temperaturer kan sammanfattas som den fyrstegsprocess som visas i fig 5. Steg 1, under hydreringen vid rumstemperatur, på grund av den låga lösligheten av väte i aluminium vid rumstemperatur 42, segregerar väte huvudsakligen vid defekta fällor som vakanser och metall-oxidgränssnittet. Genom att reducera det perfekta arbetet med gränssnittsseparation 5, 43 försvagas inneslutningen av oxidskalet på metallmatrisen som ytterligare främjar den ytdiffusionsdrivna kavitationen under metalloxidgränssnittet. Eftersom de segregerade väteatomerna vid gränssnittet har chans att träffas och rekombineras kommer de producerade vätemolekylerna att fyllas i dessa håligheter. Ovanstående bildningsprocess för gasfyllda kaviteter har detaljerats i vårt tidigare arbete 28 . Genom att fånga väteatomer stabiliseras dessutom lediga platser i bulk vid T <150 ° C och blir överflödiga (jämfört med de utan väte). Både proto-håligheterna och de hydrerade vakanserna spelar viktiga roller i de efterföljande kavitationsprocesserna. Steg 2, när pelarna värms upp till 100 ° C, växer proto-håligheter i materialet genom att absorbera angränsande hålrum via Ostwald-mognad. Steg 3, när den kritiska temperaturen närmar sig, dissocierar de hydrerade vakanserna för att producera H-mellanstationer och nakna vakanser, som båda har mycket högre rörlighet än hydrerade vakanser. De mellanliggande H-atomerna och nakna vakanser kan snabbt diffundera in i metalloxidgränssnittet, försvaga och till och med bryta mer gränsytebindningar, ett fenomen som kan kallas "gränsytande vätedekohesion". Detta skapar en diffusionsväg längs gränssnittet med den exponerade nakna metallytan. Steg 4, vid 200 ° C, via denna nakna metalldiffusion, börjar proto-håligheterna att krympa, med sina tomma volymer och påfyllningsgas snabbt sugs bort för att utöka de få jättehåligheterna och den högre rörligheten för de nakna superabundanta vakanserna (∼ 10 4 atom ppm, eller ∼ 1 vid.%) Tillåter dem att diffundera till gränssnittet / ytan, vilket bidrar ytterligare till tillväxten av jättehåligheten.

Image

( a ) Vid rumstemperatur har de hydrerade metallerna gasfyllda proto-kaviteter under oxidskiktet och hydrerade vakanser i bulk. ( b ) Från 20 till 100 ° C samverkar protokaviteterna och blir större. ( c ) Från 100 till 150 ° C tenderar de hydrerade vakanserna att dissocieras på grund av den termiska destabiliseringen. Både interstitiell väte och nakna vakanser frigörs för att diffundera utåt. Som ett resultat försvagas gränssnittet mellan metall och oxid ytterligare, vilket öppnar upp en diffusionsväg för ytdiffusion och H2-flöde under oxidskiktet. Diffusionsvägarna för Al och H2 är markerade med fasta respektive streckade pilar. ( d ) Vid 200 ° C bildas ett gigantiskt hålrum där de största proto-håligheterna hittades.

Bild i full storlek

Även om dessa förändringar fortskrider kraftigt under ytoxidskiktet orsakar de inga uppenbara förändringar av den yttre ytmorfologin. Följaktligen kan dessa håligheter undkomma rutinmässig optisk inspektion eller SEM-inspektion och kan därför utgöra ett väsentligt hot mot materialets tillförlitlighet, såsom oxidskala som spolar bort från turbinblad eller accelererad korrosion. Att avslöja dessa decohesions med TLD i SEM kan vara en användbar åtgärd för att skydda mot oväntat fel. Dessutom möjliggör den tidsdomänsteknik som vi har etablerat här i TEM med exakt temperatur- och miljökontroll kvantitativ mätning av befolkningsdynamiken hos gasdefektkomplex, yta-metall ytdiffusivitet samt deras mikrostrukturella konsekvenser under icke-jämviktsförhållanden som kan uppstå under drift på grund av temperaturförändringar och miljö- och strålningsexponering. Slutligen kan metoden "gränsytande vätedekohesion" vara ett sätt att isolera stora områden med få nm tjocka oxidskal som tvådimensionellt material.

metoder

Provberedning

Enskristallint aluminium (99.9995%) skivor skars i rektangulära plattor med 1, 5 x 2 mm och polerades mekaniskt på en yta. Därefter tillverkades ∼ 30 × 30 μm 2 lamellor med en tjocklek av 3 μm med hjälp av FIB (FEI Helios 600, arbetar vid 30 kV) och överfördes till den fristående änden av det hemmagjorda MEMS-värmechipet i fig. 1 med FIB lyftprocess. Chipet var speciellt designat för prover framställda av bulkmaterial med FIB och kan uppnå ultrahög rumslig stabilitet även under temperaturförändring (se kompletterande anmärkning 1 för detaljer). Cylindriska pelare av aluminium med [110] axiell riktning tillverkades direkt på lamellerna efter överföring. Fräsströmmen som användes för det sista steget var så låg som ∼ 10 pA för att minimera FIB-skadorna. Jämfört med det traditionella akuta kilformade provet framställt genom elektrokemisk polering, har detta cylindriskt formade prov en kontrollerbar ytkurvatur och är kantad mot elektronstrålen, och därmed avslöjar de mikrostrukturella förändringarna vid metalloxidgränssnittet lättare. Alla pelare hade diametrar som sträckte sig från 200 till 400 nm och ett aspektförhållande (höjd / diameter) av ∼ 3. De som tillverkade pelarna hade ett ∼ 7 nm tjockt ytoxidskikt.

TEM-experiment in situ

Hydrogenering och uppvärmning utfördes in situ i den differentiellt pumpade Hitachi H-9500 ETEM som arbetade vid 300 keV med den hemmagjorda MEMS-baserade ultra-stabila värmehållaren som visas i fig. La. ETEM evakuerades till ett basvakuum på 10 −4 Pa.

Under hydreringsprocessen infördes 2 Pa ultrahög renhet H2 (99.999%) till provkammaren genom en nålventil, mätt med en vakuummätare nära provet. Provet hölls vid rumstemperatur (20 ° C) under hydreringsprocessen. På grund av e-strålens knock-on-effekt dissocierades vissa H2-gasmolekyler i det e-strålande upplysta området i H-atomer och joner och penetrerade sedan ytoxidskiktet för att nå aluminiumet. Använd denna metod kan provet hydrerades mycket lokalt även med mycket lågt H2-tryck. Hydrogeneringsgraden kan ställas in genom att justera elektronstråleintensiteten och belysningstiden. För att utesluta FIB-effekt på resultaten, hydrerades och värmdes både prov och tillverkade prover, och kavitetsutvecklingsprocesserna jämfördes (för detaljer, se kompletterande anmärkning 4 och kompletterande figurer 6 och 7).

Uppvärmningsprocessen utfördes i vakuum (<3 × 10 −4 Pa) med användning av uppvärmningssteget med en konstant uppvärmningshastighet (0, 3 ° C s −1 ). Elektronstrålens riktning var nära [110] riktningen för alla pelare. Mikrostrukturella förändringar av pelarna under uppvärmningsprocessen registrerades med Gatan 832 CCD-kamera med 2 bilder per sekund.

Data tillgänglighet

Uppgifterna som stöder resultaten från denna studie är tillgängliga från motsvarande författare på begäran.

Kompletterande information

PDF-filer

  1. 1.

    Kompletterande information

    Kompletterande siffror, kompletterande anmärkningar och kompletterande referenser

  2. 2.

    Peer Review File

videoklipp

  1. 1.

    Kompletterande film 1

    TEM-uppvärmning på plats av pelaren som visar hålrummens utveckling; filmen accelereras med X30-hastighet.

kommentarer

Genom att skicka en kommentar samtycker du till att följa våra villkor och gemenskapsriktlinjer. Om du finner något missbruk eller som inte överensstämmer med våra villkor eller riktlinjer ska du markera det som olämpligt.