Domäntopologi och domänväxlingskinetik i en hybrid felaktig ferroelektrisk | naturkommunikation

Domäntopologi och domänväxlingskinetik i en hybrid felaktig ferroelektrisk | naturkommunikation

Anonim

ämnen

  • Elektroniska egenskaper och material
  • Ferroelektrik och multiferro

Abstrakt

Laddade polära gränssnitt såsom laddade ferroelektriska väggar eller heterostrukturerade gränssnitt för ZnO / (Zn, Mg) O och LaAlO 3 / SrTiO 3, över vilka den normala komponenten i elektrisk polarisering ändras plötsligt, kan vara värd för stor tvådimensionell ledning. Laddade ferroelektriska väggar, som i allmänhet är energiskt ogynnsamma, befanns vara mystiskt rikliga i hybrid felaktiga ferroelektriska (Ca, Sr) 3 Ti207-kristaller. Från utforskningen av antifasgränserna i tvåskikts-perovskiter upptäcker vi att var och en av fyra polarisationsriktningstillstånd är degenererade med två antifas-domäner, och dessa åtta strukturella varianter bildar en Z4 × Z2-domänstruktur med Z 3- virvlar och fem distinkta typer av domänväggar, vars topologi är direkt relevant för förekomsten av rikliga laddade väggar. Vi upptäcker också en dragkedja-liknande karaktär av antifasgränser, som är de reversibla skapande- / utrotningscentren för par av två typer av ferroelektriska väggar (och även Z 3- virvelpar) i 90 ° och 180 ° polarisationsomkoppling. Våra resultat visar den oväntat rika naturen hos hybrid felaktig ferroelektricitet.

Introduktion

Under det senaste decenniet ledde tvådimensionell (2D) ledning i heterostrukturerade gränssnitt med polär diskontinuitet 1, 2 eller sammansatta homogena laddade gränssnitt såsom laddade ferroelektriska domänväggar (FE DWs) 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10 har väckt enorm uppmärksamhet för framväxande fenomen och nya materiella funktioner. Emellertid resulterar oönskad kemisk / strukturell komplexitet såsom jondiffusion, syrevakanser eller strukturella / töjningsvariationer nära gränssnittet i tvetydig tolkning av ursprunget till 2D-ledning 11, 12, 13 . Parallellt har betydande ansträngningar inletts för att undersöka 2D-ledningen vid laddade FE DW, som är väl definierade i atomskalan. De ledande FE DW: erna observerades i kemiskt homogena tunna filmer, till exempel Pb [Zr x Ti 1-x ] O 3 (ref. 14), BiFeO3 (ref. 10) och Bi 0, 9 La 0, 1 FeO 3 / SrRuO 3 heterostruktur 9 och bulkkristaller i bulk, till exempel LiNbO3 (ref. 4), BaTiO3 (ref. 5) och Er (Ho) MnO3 (refs 6, 7). Dessa ledande FE DW är i sig instabila på grund av stora energikostnader 8, 15, ofta fästade av kemiska defekter 4 och sporadiskt 5 och konstgjorda med extern spänning 9 . Emellertid befanns laddade domänväggar (DWs), av vilka några är mycket ledande, i överflöd i hybriden felaktiga FE (Ca, Sr) 3 Ti207 (ref. 3).

Beställning av fasövergångar i kondenserat material kan åtföljas av riktningsvarianter och antifasgränser (APB). Riktningsvarianter resulterar i domäner med olika riktningsparametrar. APB: s 16, 17 roll på materialfunktionaliteter har erkänts 18, 19, 20, 21, 22 . I synnerhet upptäckten av stark interaktion eller sammanlänkande natur av APB: er med ferrobeställningar i olika funktionella material öppnar nya grunder för materialforskning. Exempel inkluderar ferromagnetisk koppling i Heusler-legeringarna 23, den reducerade spinnpolarisationen i halvmetallmagneteriter 24, dualiteten hos DW och topologiska defekter i hexagonala manganiter 25, FE APB i en icke-polär matris 16 och ledande och ferromagnetiska väggar av antiferromagnetiska domäner i en icke-polär matris 16 pyrochlore iriderar 26 .

Hybrid felaktig ferroelektricitet (HIF), ett fenomen som involverar polarisering inducerad av en hybridisering av två icke-polära gitterinstabiliteter, ger ett stort löfte mot realisering av rumstemperatur multiferroism 27, 28, 29, 30, 31 . Nyckelidén är att utforma nya material där ferroelektricitet och (anti) ferromagnetism kan kopplas samman med samma gitterinstabilitet, vilket ger en indirekt men stark koppling mellan polarisation och magnetism 27, 28, 29, 31, 32 . Exempel på föreningar med HIF inkluderar de dubbelskiktade Ruddlesden-Popper-perovskiterna med den kemiska formeln för A 3 B2O7 (fig. 1, A2+ = alkalimetall; B4+ = övergångsmetall) 3, 27, 32 . Oväntat visade sig att laddade FE DW, varav en del är mycket ledande, också påträffades mystiskt rikligt i de nyligen upptäckta HIF (Ca, Sr) av Ruddlesden-Popper-typen 3 Ti2O 7- kristaller 3 .

( a ) En BO 6- oktaedrisk komponent i plan med lutning längs T- riktningarna och rotation runt T- riktningen. Plus (+) och minus (-) representerar rotation medurs och moturs. Vita pilar indikerar de förskjutna riktningarna (1 till 4: e kvadranter) för det apikala syre från BO 6- oktaedern på grund av vattnet i oktahedralen. De röda sfärerna representerar O-joner. ( b ) Domänstillståndet 1+. Den röda pilen indikerar polarisationsriktningen. De grå prickade linjerna visar det grundläggande tetragonala ramverket konstruerat av B-platsjoner och den gröna streckade rektangeln visar den ortorombiska cellen. Tvärsnittsstrukturen innefattar två tvåskikt som bildas av orange och ljusgröna hörndelande BO 6 oktaedra. Varje domäntillstånd kan identifieras entydigt genom att namnge distorsionerna av en given oktaeder (blåcirkelad) eftersom de fem angränsande oktaedrarna i varje tvåskikt är tvingade att luta och rotera i motsatta sinnen, och även den övergripande kristallografiska symmetrin ( A2 1 am ) bestämmer distorsionerna i de intilliggande tvåskikten. ( c ) Strukturmodellerna i plan för domäntillståndet 1–, 2 ±, 3 ± och 4 ±. Växling av det oktahedriska lutningsmönstret är involverat mellan två domäntillstånd i till exempel 1+ mot 3+, 1− kontra 3−, 2+ mot 4+ och 2− mot 4−, och omkoppling av oktaedralens rotationsmönster krävs mellan 1+ mot 1−, 2+ mot 2−, 3+ mot 3− och 4− kontra 4+. Antifas-domänrelationer kan hittas mellan två domäntillstånd i till exempel 1+ mot 3−, 1− kontra 3+, 2+ mot 4− och 2− kontra 4+. Motsvarande polarisationsriktning i varje domänstat kan enkelt härledas från vår nomenklatur; till exempel följer domänstillståndet 1+ en polarisering mot den andra kvadranten - med början från den första kvadranten och roterar medurs (+) till den fjärde kvadranten som resulterar i att närmaste A-plats-katjon (och polarisering) förskjuts i motsatt riktning till den andra kvadranten. Observera att nettoplan-dipolmomentet (Γ 5 - ) orsakas av denna A-plats-katjonförskjutning.

Bild i full storlek

För att avslöja ursprunget till dessa rikliga laddade FE DW: er har vi utforskat den kompletta anslutningen av DW: er i Ca 2, 55 Sr 0, 45 Ti207 (CSTO; FE Tc≈790 K) och Ca 3 Mn 1, 9 Ti 0, 1 O 7 (CMTO; FE Tc≈360 K) enkla kristaller med polarisation i plan längs de pseudo-tetragonala riktningarna 3, 30, 33, speciellt med kartläggning av APB med användning av transmissionselektronmikroskopi (TEM). Observera att APB: er är osynliga i piezoresponse-kraftmikroskopi (PFM) 34, vilket vanligtvis är en bra metod för att kartlägga FE-domänkonfigurationer. Fasfältsimuleringar 35 genomfördes också för att förstå ursprunget för domänkonfigurationer i CMTO och CSTO. Våra resultat avslöjar att bildandet av en unik Z4 × Z2-domäntopologi med Z 3- virvlar är ansvarig för förekomsten av rikliga laddade FE DW i CSTO. Dessutom har vi också undersökt kinetiken förknippad med polarisationsomkoppling i CSTO, förståelse för vilken är avgörande för att utveckla exakt kontroll av ledande FE-väggar.

Resultat

Z 4 × Z 2 domänstruktur med åtta olika tillstånd

Fig. La visar två karakteristiska gitterlägen i A 3 B 2 O 7 : Först är BO6-oktaedriska fasfasrotationer antingen medurs (rotationens tecken är +) eller moturs (-) om en [001] T- riktning ( som betecknas som 0 a 0 c + i Glazer-notationen 36 eller X 2 + -läget), och för det andra sker BO6-oktaedriska lutningen omkring två T- axlar, det vill säga apikala syre-rörelser förskjuter mot den 1: a till den 4: e kvadranten ( betecknad som a - a - c 0 eller X 3 - läge) med avseende på den högsymmetriska tetragonala I4 / mmm (T, rymdgrupp # 139) -strukturen. Under fasövergången antar X-läget en av de fyra lutningarna (1–4) som åtföljer X 2 + -läget med + eller - rotationer till ett kombinerat distorsionsmönster för a - a - c + med åtta degenererade tillstånd, vilka vi märker som 1 ±, 2 ±, 3 ± och 4 ± (de kompletta strukturerna visas i fig. 1b, c). Figur Ib visar läget 1+ projicerat längs T- och [010] T- riktningarna. Till exempel rör sig det apikala syret från den blåcirklade oktaedern mot den första kvadranten (vit pil) med en rotation medurs (svart krökt pil) för att bilda ett tillstånd 1+. En tre-linjär koppling mellan X 2 + -läget, X 3 - läget och det polära Γ 5 - läget (A-platsförskjutning) ger fyra FE-polarisationer parallella eller antiparallella till de två T- lutningsaxlarna 3, 27 . Vi betonar att varje polarisationsriktning är associerad med två degenererade tillstånd, till exempel, 1+ och 3− polariseringarna pekar i samma riktning (röda och ljusröda pilar i fig. 1b, c), en följd av båda icke-polära ordningsparametrarna (X 3 - och X 2 + ) ändra skyltar. Dessa fyra polarisationsriktningsvarianter med tvåfaldig degeneration utgör grunden för Z4 × Z2-domänstrukturerna i HIF A 3 B 2 O 7 . Figur 2a visar en strukturell modell av en APB (grön linje) mellan 1+ och 3− tillstånden, vid vilka de ortorombiska enhetscellerna märkta med gröna prickade linjer illustrerar avbrottet av oktaedriska lutning (vita pilar) och rotation (+ och -) vid väggen. APB: er kan finnas i A 3 B 2 O 7, men bete sig dolda i PFM-bilder eftersom de två domänerna ger samma piezosvar 3 .

( a ) De lokala snedvridningarna nära en [110] T- orienterad APB (grön linje) mellan 1+ och 3− tillstånden, som är identiska i polarisationsriktningen men skiljer sig i struktur med avseende på rotation (svarta krökta pilar) och lutning ( vita pilar) med 180 °. ( b ) En ab- plan DF-TEM-bild taget med användning av superlitterat g 1 + = 3/2 (1, 1, 0) T- punkt. ( c ) En DF-TEM-bild som tagits med superlattice g 1 - = 3/2 (−1, −1, 0) T spot. En omvänd kontrast i b, c visar karakteristiken för FE-domäner med 180 ° -typ. ( d ) En DF-TEM-bild som tagits med hjälp av g 1 - punkt i en stor lutningsvinkel för att justera kontrasten genom att förbättra excitationsfelet. En tydlig gränsinterferenskant kan sedan observeras mellan domänerna ii och iii, vilket antyder en lutande karaktär och en stark töjningsgradient som förväntas i rotationsdrivna FE r DW. ( e ) Den schematiska domänkonfigurationen erhållen från b- d visar ett typiskt Z3-virvelmönster inom en FA-domän, sammansatt av tre 180 ° -FE-domäner och tre DW: FE r (rödprickade), FE t (röd-fast ) DW och APB (grön-fast). Vita pilar anger polarisationsanvisningarna i FE-domäner. Skala bar, 500 nm.

Bild i full storlek

Z3-virvlar i Z4 × Z2-domänstrukturerna för (Ca, Sr) 3 Ti207

Polariserade optiska mikroskopbilder på CSTO- och CMTO-kristaller uppvisar båda tydligt ortorombiska tvillingar, det vill säga orthorhombiskt förvrängda ferroelastiska (FA) domäner. Dessutom visar PFM-studier i plan de spännande FE-domänerna innefattande rikliga slingrande huvud-till-huvud och svans-mot-svansladdade DW-skivor 3 (kompletterande figur 1). Jämfört med PFM tillåter mörkfält TEM (DF-TEM) under systematiska kontrollerade diffraktionsförhållanden oss att tända upp domäner inducerade direkt av lokala strukturella deformationer 37 . Figur 2b – d visar en serie DF-TEM-bilder tagna längs [001] T- riktningen med hjälp av superlattitoppar g 1 ± = ± 3/2 (1, 1, 0) T parallellt med den polära axeln inom en enda FA-domän. Tre domäner (i – iii) i fig. 2b – d, där domänerna i och ii avslöjar samma domänkontrast men motsatt domän iii i kontrast, visar förekomsten av antifasdomäner i och ii, och en APB mellan dem. Tre FE-domäner inklusive två antifasdomäner som slås samman vid en toppunkt illustreras väl i fig. 2b – d. Eftersom en känsla av rotation längs de sammanslagna tre domänerna definieras i fasutrymmet (se nedan), kan deras skärningspunkt kallas en Z3-virvel. Observera att de relativa polära ± en ort riktningar kan identifieras från de relaterade elektrondiffraktionsmönstren men den absoluta polarisationsriktningen kan inte vara. Så snart polarisationsriktningen väljs för en domän, så kan polarisationsriktningarna i andra domäner tilldelas helt utan tvetydighet. Uppenbarligen förblir APB: s existens oförändrad även om tilldelningen av polarisationsriktningen är omvänd. Figur 2e visar en möjlig tilldelning med 1+ och 3− antifas-domäner. APB mellan dessa 1+ och 3− domäner åtföljer teckenförändring av både rotation och lutning (Fig. 2a). Närvaron av en APB och en Z3-virvel antyder också förekomsten av ren rotation ( a 0 a 0 c + ) -driven DW och ren lutning ( a - a - c 0 ) -driven DW. Vi definierar en lutningstyp FE t DW (rotationstyp FE r DW) som väggen mellan angränsande FE-domäner som har motsatt a - a - c 0 lutning ( a 0 a 0 c + rotation) men identiska med 0 a 0 c + rotation ( a - a - c 0 lutning). De strukturella detaljerna för FE t och FE r DW visas i kompletterande figurer 2 och 3. Observera att Z 3- virveln i figur 2e består av tre distinkta väggar: FE r (rödprickade), FE t DW (röd-solid ) och APB (grön linje).

Figur 3a visar en mosaik av DF-TEM-bilder som täcker tre FA (det vill säga ortorombisk tvilling; FA (i) och FA (ii)) områden i en CSTO-kristall. I DF-TEM-bilden erhållen med användning av orthorhombic superlattice-toppar g 1 ± bidragit från FA (i) -domänen markerat med röda och blå cirklar i fig. 3b, uppvisar de angränsande FA (ii) -regionerna en mörk kontrast (fig. 3a). Bortsett från den stora kontrasten mellan FA (i) och FA (ii), är ett självorganiserat Z 3 -ortexnätverk tydligt synligt inom FA (i) -regionen. Figur 3c visar en omvänd kontrast i den vita rektangulära lådan tagen med en g 1 - fläck (blåcirkelad) och den schematiska (fig. 3d) visar att ett par av Z 3- virvlar är länkade med en APB (grön linje). Gränser mellan de 3– (rosa) och 3+ (blå) domänerna bildar breda kontrastväggar, identifierade som FE r DWs (rödprickade linjer i fig. 3d). Genom att jämföra domänkontrasterna (Fig. 3c), väggfunktioner och de angränsande FA-domänerna erhållna från våra DF-TEM-bilder tilldelar vi alla domäntillstånd och väggtyper som visas i Fig. 3a (se metoderna för detaljer).

( a ) En 2, 2 × 3, 9 μm 2- mosaik av DF-TEM-bilder togs med användning av supergitteret g 1 + fläck (rödcirkelat) av domän FA (i) i en CSTO-kristall längs [001] T. De färgade pilarna representerar polarisationsriktningar inom domänen. ( b ) Elektrondiffraktionsmönstret togs genom att täcka regionerna FA (i) och FA (ii) som visade en 90 ° -kristallografisk-tvillingrelation. De röda / blå cirkelformade fläckarna bidrog från orthorhombiska förvrängningar av FA (i) -regionen och de gröna / gula fläckarna var från FA (ii) -området. Den färgcirkelformade platsen som finns i varje DF-bild är den valda superlattice Bragg-platsen för att tända upp motsvarande domäner vid en given orientering. ( c ) En DF-TEM-bild av det vita rektangulära lådområdet togs med användning av det blå cirkelformade supergitteret g 1 - punkt. ( d ) En föreslagen domänkonfiguration av c . ( e, f ) DF-TEM-bilder tagna med ( e ) röd cirkel och ( f ) gula cirkelfläckar motsvarande supergitter g 1 + fläckar i en CMTO-kristall. AZ 3 -Vortex-nätverk visas, med tre DW-möten vid en punkt och med oregelbundna formade FE / FA-domäner. ( g ) En föreslagen domänkonfiguration för e . Två typer av FA DW, FA t (blåprickad) och FA tr (blå-fast), identifierades. ( h ) Polariserad optisk bild av en CMTO-kristall som visar oregelbundna tvillingdomäner (det vill säga FA) domäner i hundratals mikrometer skala.

Bild i full storlek

Domän topologi av Ca 3 (Mn, Ti) 2 O 7

Vi odlade också högkvalitativa CMTO-enskristaller och bekräftade närvaron av polära domäner i samma polära rymdgrupp ( A2 1 am ) som Ca 3 Ti2O 7 vid 300 K. Bild 3h visar en polariserad optisk mikroskopibild av överraskande oregelbunden FA DW: er på den klyvade (001) T- ytan, skiljer sig från de prototypiska raka FA DW: er (det vill säga ortorombiska tvillingväggar) i CSTO. Våra DF-TEM-bilder (fig. 3e, f) visar konsekvent närvaron av oregelbundna tvillingmönster. FA (i) -domänen är upphetsad när den rödcirkelade g1 + -fläcken användes för avbildning (fig. 3e), och det vänder till djupt mörk kontrast när den ortogonala gulcirkelade fläcken blev upphetsad (fig. 3f). Inuti varje FA-domän finns det 180 ° -typ-domäner; till exempel ljusa och gråa kontrastdomäner i fig. 3e, f och kompletterande figur 4. Domänkonfigurationen som visas i fig. 3g visar närvaron av Z3-virvlar med tre domäner som slås samman vid virvelkärnorna, som finns inom en FA-domän, såväl som vid gränserna mellan FA-domäner. Således verkar konfigurationen av Z3 -ortex-domäner universal i HIF A 3 B 2 O 7, trots att det finns åtta möjliga strukturvarianter. Observera att det finns två typer av FA DW: ferroelastiska lutande DW (FA t DW) mellan tillstånd i samma rotation, till exempel 1+ och 2+ eller 3− och 2− (blåprickade linjer i fig. 3d och Kompletterande fig. 2) och FA-lutning + rotation (FA tr ) DW: er mellan till exempel 2+ och 3− tillstånden (blå linjer i fig. 3d och kompletterande fig. 2). En enda lutning av antingen a - a 0 c 0 eller en 0 a - c 0 typ kan förekomma vid FA t och FA tr DWs (vita pilar i tilläggsfiguren 2). FA tr DWs verkar naturligtvis åtföljas av en fullständig oktaedral-rotation frustration vid väggarna, vilket innebär en högre energi av FA tr DWs än FA FA DWs (Kompletterande Fig. 3).

Fasfält-simuleringar

Vi använde också fasfältmetoden (Metoder och tabeller 1, 2, 3) 35 för att undersöka domänstrukturen för HIF A 3B2O7, såsom visas i fig. 4a, b. Detaljerna för simuleringarna ges i metoderna. De åtta staterna representeras av olika färger. Ca 3 Ti207 uppvisar raka FA DW (fig. 4a), i överensstämmelse med den experimentella observationen 3 (kompletterande fig. 1). Över FA DW: er tenderar en mörk färg att bli en annan mörk färg, till exempel, en röd (1+) färg tenderar att ändras till en grön (2+) färg, snarare än till en ljusgrön (4−) färg (Fig) 4a, cirkel ii). På liknande sätt tenderar två ljusa färger att vara nära varandra över FA DW: er (fig. 4a, cirkel iii). Dessa indikerar att rotationsordningsparametern tenderar att vara oförändrad över FA DW: er 38, vilket är förenligt med den tidigare diskussionen om FA: s låga energi jämfört med FA tr DW: er. Kompletterande figur 3 visar syrepositionerna i de åtta tillstånden relativt det tetragonala läget. Med antagandet att en vägg som går genom ett tetragonliknande tillstånd med nollpolarisering kostar mer energi kan energihierarkin bland de fem DW: erna uppskattas till FA t ≤FE r ≤FE t ≤FA tr ≤APB. Statistiken över DW-längder erhållna från fas-arkiverade simuleringsresultat ger ett förhållande av FE r : FA t : FE t : APB: FA tr = 34: 28: 28: 8: 2 i Ca 3 Ti207 (Fig. 4a ) och FA t : FE r : FA tr : FE t : APB = 52: 22: 12: 7: 7 i Ca 3 Mn 2 O 7 (Fig. 4b). En jämförelsevis stor population av FEt-, FE- och FAt- väggar, speciellt i Ca 3 Ti207, antyder att APB- och FA tr- väggar tillhör den högre energinivån än andra. Experimentellt, inom ett begränsat antal DW: er som vi har observerat, uppvisar CSTO en 82% population av den lägre energisatsen (FE r, FE t och FA t väggar), medan CMTO visar en 64% befolkning. Den låga befolkningen i CMTO är troligtvis relaterad till förekomsten av oregelbundna FA-domäner i CMTO. Observera att även om det finns en energihierarki, observerar vi experimentellt och teoretiskt alla fem sorters DW: er.

Full storlek bord

Full storlek bord

Full storlek bord

( a, b ) Domänstrukturer i plan för Ca 3 Ti207 och Ca 3 Mn207 från fasfältssimuleringar. De åtta färgerna anger de åtta domänvarianter som anges. Z 3- virvlar motsvarande slingor i – iii betecknas med svarta cirklar trots FA-domänernas olika karaktär i Ca 3 Ti 2 O 7 och Ca 3 Mn 2 O 7 . ( c ) Schematisk över energidiagrammet i A 3 B 2 O 7- föreningar med åtta hörn, som representerar åtta domänvarianter. Varje topp är anslutet till sju kanter som motsvarar en av fem typer av DW som visas på höger sida. Loops i – iii visar möjliga virveldomäner och domänväggar (i själva verket Z 3 virvlar). Observera att vortexdomäner som inte är Z 3- typ motsvarar slingor som ansluter till exempel (1+, 3+, 3−, 1−, 1+) ​​eller (1+, 2+, 3+, 3−, 1+) har inte observerats experimentellt. ( d - f ) Experimentella DF-TEM-bilder visar två Z3-virvlar med ett mycket kort intervall av 50 nm i en Ca 3 Ti207-kristall. Skala bar, 100 nm. ( d ) Bilden togs under ett Friedels par-brytande tillstånd för att avslöja 180 ° -typ domänkontrast. Polarisationsanvisningar visades med vita pilar. ( e ) Bilden togs under en större lutningsvinkel för att tydligt avslöja gränsstörningar. Bredden på böjda fransar indikerar att en bred DW avbryter anslutningen mellan 1+ (röda) och 3− (rosa) domäner. ( f ) Bilden visar ett schema över motsvarande domänkonfiguration. ( g ) Fem möjliga Z 3 -vortexkonfigurationer härledda från energidiagrammet. De angivna domäntillstånden är exempel. Typ 1, den enda Z 3 -vortexkonfiguration som visas inom en enda ortorombisk tvilling. Typ 2, den vanligaste Z 3- virveln över de ortorombiska tvillinggränserna. Virvel av typ 3, Z 3 medföljer 90 ° ferroelektrisk omkoppling vid APB. Virvel av typ 4, Z 3 medföljer ferroelektrisk omkoppling i frånvaro av APB. Typ 5, den minst gynnade Z 3- virveln med två FA-väggar med hög energi.

Bild i full storlek

Energidiagrammet för HIF A 3 B 2 O 7 såsom fig. 4c kan konstrueras med alla åtta tillstånd (hörn) och alla fem slags väggar (kanter som förbinder två hörn). Observera att i fig. 4c endast en liten del av kanterna visas, och varje topp är ansluten till alla vilopunkterna genom kanterna i det fullständiga energidiagrammet. I, ii och iii-slingorna i fig. 4c motsvarar Z3-virvlar i fig. 4a, b, respektive. Närvaron av endast Z3-virvlar indikerar att energiförskjutningen mellan fem typer av DW: er inte är stor, så att virveldefekten med lägst energi alltid är Z3-typ. Observera att om till exempel APB är förknippat med mycket högre energi än andra, så kommer APB att undvikas helt och Z4-typ vortexfel som 1 + / 3 + / 3− / 1− / 1 + kan uppstå, men vi observerar endast Z 3- typ vortices. I TEM-bilder med låg förstoring kan vi ibland observera virvlar som ser ut som Z 4- typ. Men alla dessa troliga Z4-typ vortices visar sig vara par av nära sammanlänkade Z 3 virvlar med lutande breda DW, som visas i fig. 4d – f. Energidiagrammet (fig. 4c) är i själva verket en hyper-tetrahedron i sju dimensioner, som har åtta hörn och endast triangulära ytor. Varje triangulär ansikte i denna hyper-tetrahedron motsvarar en Z3-virvel. Alla möjliga konfigurationer av Z3-virvel härrörande från energidiagrammet (fig. 4c) visas i fig. 4g och har observerats experimentellt. Konfigurationen av Z 3 virveldomäner verkar universellt antagen i HIF A 3 B 2 O 7- föreningar. Observera att FA DWs i Ca 3 Ti207, kärnat från en högtemperatur-tetragonal fas ( I4 / mmm ) 33, 39, tenderar att vara rak, medan FA DW i Ca 3 Mn 2 O 7, kärnat från Acaa ( rymdgrupp 68) fas 30 under ∼ 360 K, är oregelbundna (tilläggsfigur 4). En fasfältsimulering för kärnbildning och tillväxt av FE A2 1 am- domänerna från Acaa- matrisen visas i Kompletterande film 1.

Domänväxling kinetik

Poleringsresultat på plats på CSTO med användning av en DF-TEM-teknik avslöjar spännande domänomkopplingskinetik, vilket kan förstås i termer av skapandet och förintelsen av Z 3 virvel-antivortex (V-VA) -par. Polering på plats uppnås med användning av snabb positiv laddning 40, 41 inducerad genom att fokusera elektronstrålen (∼ 300 nm i diameter) på TEM på ett tunt och lokalt område, och långsam reduktion av effektiva elektriska fält på grund av laddningsdisprimering, inträffar efter att den fokuserade strålen har tagits bort. För att observera poleringsprocessen in situ erhålles DF-TEM-bilder således omedelbart efter avfokusering av elektronstrålen, innan laddningarna är fullständigt spridda (i storleksordningen 30 min). Figur 5a – e visar ett Z 3 V-VA-par (cyan och blå cirklar) inom en FA-domän som uppträder koherent med polering på plats. Polering på plats vid ett klockan 5 nära kristallkanten inducerar en direkt 180 ° polarisationsomvändning av en 4 - (ljusgrön) domän till en 4+ (gul) domän (fig. 5c), som åtföljs av skapande av ett V-AV-par. Den inducerade 4+ domänen krymper långsamt efter att ha fokuserat elektronstrålen (från fig. 5c – e). Så småningom försvinner den inducerade 4+ domänen, och samtidigt förstör V-AV-paret. Detta resultat visar en 180 ° -polarisationsförändring associerad med skapandet eller förintelsen av ett Z 3 V-AV-par. Vidare avslöjar resultaten i fig. 5a – e att APB: er fungerar som kärnkraftsreservoarer för Z 3 V-AV-parskapande och förintelse (kompletterande fig. 5 och kompletterande film 2 för mer information). Figur 5f illustrerar att i en Z3 V-AV-par skapande process blir ett segment av en APB två FE DW (en FE r DW och den andra FE t DW); FE t DWs med en större energi än FE r tenderar att fästas på den ursprungliga APB-platsen, medan FE r DWs tenderar att vara mobil. Denna observation är i överensstämmelse med energihierarkin för FE r ≤FE t ≤APB som diskuterats tidigare.

I plan DF-TEM-bilder och scheman av domänstrukturer i en CSTO-kristall under olika riktningar av inducerat elektriskt fält indikerat med röda pilar. Färgade pilar och domäner representerar polarisationsriktningar respektive FE-domäntillstånd. Skalstång, 200 nm. ( a - e ) Bildsekvenser som visar en Z 3 virvel-antivortex (V-AV) parutveckling under polering in situ inom ett enda ferroelastiskt domän. ( a, b ) Det initiala tillståndet. ( c, d ) Tillstånden under laddningsspridningsprocessen efter att ha fokuserat elektronstrålen. ( e ) Slutläget. Med en fokuserad elektronstråle vid provkanten observeras en direkt 180 ° polarisationsåterföring (4– → 4 +) via V-AV-parskapning ( a - c ), och det skapade domänet försvinner långsamt med laddningsdissipation, som åtföljer V -AV parförintelse ( c - e ). Cyan- och blå cirklar betecknar Z 3- virvlar respektive antivortices. En svart pilspets är platsmarkören. ( f ) Schema som visar 180 ° ferroelektrisk polarisationsomkoppling via splittring eller koalescens av en APB i två ferroelektriska väggar: APB (grön linje) → FE t (röd-fast) + FE r (rödprickad) DW. ( g, h ) Bildsekvenser och scheman som visar 90 ° ferroelektrisk domänomkoppling nära en APB (grön linje). ( g ) Det initiala tillståndet. ( h ) Den omedelbara bilden efter elektronstrålen fokuserade vid provkanten bort från FA-gränsen (helt blå linje). Endast 90 ° polerade domäner (mörk kontrast) observeras (2− → 3− och 4 + → 1 +). De 90 ° polade domänerna tilldelas med rotationsordningsparametern densamma som för de initiala domänerna, vilket är förenligt med FA-DW: s lågenergikaraktär. De inducerade 3– (rosa) och 1+ (röda) domänerna återgår långsamt till de ursprungliga 2− (ljusgul) och 4+ (gula) tillstånden med laddningsfördelning. ( i ) Schematisk visning av en 90 ° ferroelektrisk polarisationsomkoppling inom en FA-domän via splittring eller koalescens av en APB i två ferroelastiska väggar: APB → FA tr (blå-fast) + FA t (blåprickad) DW. Betona att det inte finns något antydande av närvaron av några mellanliggande tillstånd som motsvarar 90 ° polarisationsomvändning under denna process.

Bild i full storlek

Vi studerade också elektronstråleinducerad polning i olika riktningar. Omkopplingsprocessen beror väsentligt på det elektriska fältets orientering (tilläggsfigur 5). Till exempel visar fig. 5g ett annat område med två antifas 4+ (gul) och 2 - (ljusgul) domäner med något olika ljusa kontraster belägna bredvid en APB (grön linje). Intressant nog, när elektronstrålen är fokuserad på provkanten bort från FA DW (blå linjer) och ett elektriskt fält (röd / vit pil i fig. 5h) vinkelrätt mot den ursprungliga polära axeln, induceras en 90 ° polarisation från en ljusa 2 - (ljusgul) till mörk 3 - (rosa) triangulär domän observeras. Den inducerade 3-domänen återgår långsamt till det ursprungliga 2-tillståndet med laddningsfördelning. Denna process är involverad i uppdelning eller sammansmältning av en APB till två FA DW: er; en FA tr DW och den andra FA t DW (Fig. 5i). Den skapade FA tr DW med hög energi förblir på den ursprungliga APB-platsen, medan den skapade FA t DW med låg energi tenderar att vara mobil.

Diskussion

Vi observerar en direkt 180 ° (90 °) polarisationsomkoppling, istället för att gå igenom ett mellanliggande 90 ° (180 °) polarisationsläge i poleringsprocessen på plats. Vi betonar att det sammanhängande DW-nätverket för Z 4 × Z2-domäner med Z 3- virvlar och några mycket böjda väggar (Fig. 3) leder till närvaron av laddade DW: er och APB: er. Närvaron av Z3-virvlar istället för bildandet av antiparallella domäner separerade av neutrala väggar indikerar också att en måttlig energiförskjutning mellan fem typer av DW. I synnerhet tjänar dessa APB: er som primära kärnbildningscentra för polariseringsomkoppling 180 ° och 90 °, och närvaron av mobila laddningsbärare av n- typ, som screenar den polära diskontinuiteten vid laddade DW: er, ansvarar för den stora ledningen av head-to-head DWs 3 . Observera att APB: erna med diskontinuiteten för både oktaedrisk lutning (t) och rotation (r) kostar mer energi och en ABB delas upp i två FE / FA-väggar under ett externt elektriskt fält, så en APB blir ett kärnkraftscentrum för en ny polad domän (Fig. 5). Detta kan också hända i högenergi FA tr DW som visas i fig. 6. Denna blixtlåsliknande uppdelning av högenergi DW följer uppkomsten av Z 3 V-AV-par. De högenergiska APB- och FA tr- DW: erna dominerar den kärnbildningskontrollerade kinetiken för polarisationsvippning, medan lågenergi FE och FA t DW tenderar att röra sig stadigt med ett externt elektriskt fält, vilket kan vara ansvarigt för DW: s rörelsekinetik. Betona att till skillnad från förväntade mindre roller av APB: er med just översättningsfasskift, dominerar APB: er FE-polarisationsomkopplingen i hybrid felaktig FE (Ca, Sr) 3 Ti 2 O 7 . Dessa oväntade upptäckter av APB: s roll och domäntopologin som är relevant för närvaron av rikliga ledande DW: er bör undersökas ytterligare för djupare förståelse och nanoteknik av domänerna och DW: erna i hybrid felaktiga FE.

( a ) DF-TEM-bilder i plan visar två ferroelastiska (FA (i) och FA (ii)) regioner. Domäntillstånd 2− (ljusgul pil) och 1+ (röd pil) tilldelas baserat på diffraktionsmönster och antagandet om en icke laddad huvud-till-svansvägg. ( b ) Polarisationsdomänutvecklingar över en FA tr- gräns. Valstrålen fokuserad i slutet av en FA-gräns nära provkanten inducerar ett elektriskt fält indikerat av en röd / vit pil. En polarisationsomkoppling (mörkgrå kontrast) från 1+ → 2+ i FA (i) och 2− → 2 + i FA (ii) observeras. Tecknen på höger sida visar en schematisk bild av domänomkopplingen via en delning / sammanslagning av FA tr → FA t + FE r DWs. En högenergi FA tr DW blir två DW med lägre energier; en ferroelektrisk FE r DW och den andra ferroelastiska FA t DW, vilket är förenligt med vår energihierarki. Både FAt och FE r DWs tenderar att vara mobila och mycket böjda, vilket återigen är i överensstämmelse med FA energisnåla och FE r DWs i vår energihierarki. Cyan och blå cirklar betecknar Z 3 virvel (V) respektive antivortex (AV). Skala bar, 500 nm.

Bild i full storlek

metoder

Provberedning

Enkristallin CSTO och CMTO odlades med användning av optiska flytande zonmetoder. För polykristallin Ca 3-x Sr x Ti207 (Ca 3 Mn 2-x Ti x O 7 ) matningsstavar, stökiometrisk CaCO 3, SrCO 3 och TiO 2 (Mn02) blandades, malades, pelleterades och sintades vid 1350 –15050 ° C under 30 timmar. Att ersätta Sr på Ca-stället i Ca 3 Ti207 inducerar den reducerade storleken på FA-domäner som är lämpliga för TEM-studier. Det var mycket svårt att odla högkvalitativa enkristaller av ren Ca 3 Mn 2 O 7, men den lilla substitutionen av Ti i Mn-stället i Ca 3 Mn 2 O 7 stabiliserar kristalltillväxten utan att ändra den relevanta fysiken i Ca 3 Mn 2. O 7 . Kristaller är mycket klyvbara och spjälkades i luft för optisk mikroskopiobservation. Transparenta bärnstensfärgade CSTO-enskristaller och icke-genomskinliga mörkblåfärgade CMTO presenterar en liknande polär ortorombisk symmetri (rymdgrupp 36, A2 1 am ) 3, 30, 33 . Kristallstruktur och gitterparametrar undersöktes med röntgendiffraktion med en Philips XPert-pulverdiffraktometer och det allmänna strukturanalyssystemprogrammet. CMTO har en och en halv större FA-distorsion (det vill säga orthorhombicitet definierad av ( a - b ) / ( a + b ) * 100%, ∼ 0, 08%) än Ca 3 Ti207 (∼ 0, 05%). Cykling av CMTO-provtemperaturen genom Tc leder till ett helt annat oregelbundet FA-mönster, vilket indikerar att domänbildningen inte bara beror på pinning av störningar såsom kemiska defekter eller dislokationer.

Mörkfält TEM-mätning

Prover för DF-TEM-studier tillverkades på Ca 3 Ti207 (CTO), Ca 2, 55 Sr 0, 45 Ti207 (CSTO) och Ca 3 Mn 1, 9 Ti 0, 1 O 7 (CMTO) enstaka kristaller (∼ 1 × 2 × 0, 1 mm 3 i storlek) genom mekanisk polering, följt av Ar-jonfräsning och studerad med användning av en JEOL-2010F TEM. Observera att ett TEM-prov kan innehålla upp till hundra FA-domäner för observationer, och vi har undersökt två CSTO, ett CTO och två CMTO TEM-prov. Även om bredden på FA-domäner varierar, är vår slutsats om Z4 × Z2-domänstrukturen med Z 3- virvelmönster och fem typer av DW: er universella i alla exemplar som vi har observerat. Vi fann också att FA-domänstorleken beror lite på olika värmebehandlingsförhållanden i både CSTO och CMTO. Vi observerade virveldomäner genom DF-TEM-avbildning som tog två diffraktionsvektorer: (i) supergitter g 1 ± = ± 3/2 (1, 1, 0) T = ± (3, 0, 0) orth spots, parallellt med det polära axel i [001] T- zonen och (ii) supergitteret g 2 ± = ± 3/2 (−1, 1, 2) T = ± (0, −3, 3) orth fläckar, vinkelräta mot den polära axeln i [1, −1, 1] T- zon, 15 ° lutning från c -ax. Fig. 7a visar DF-TEM-bilder tagna i samma område som fig. 3a med användning av supergitteret g 2 + -fläcken. Icke-FE strukturella gränser kan visualiseras under detta tillstånd eftersom g2 + -vektorn är vinkelrätt mot den polära orthaxen och FE-bidraget minimeras. För att undvika förvirring med APB: er benämns de gränser som observeras i detta tillstånd utan att beakta polarisationseffekten som "B-gränser". Utseendet på "B-gränser" är ett resultat av symmetri som bryter igenom den tetragonala till orthorhombiska fasövergången. De tenderar att visa stegliknande funktioner längs T- riktningen. Baserat på domänväxlingskinetiken som visas i fig. 5 hävdar vi att dessa "B-gränser" är antingen APB: er eller FEt DW: er, så APB och FE t DW tenderar att vara T- orienterade. I motsats härtill visar FEr DWs vågiga funktioner utan föredragen orientering på grund av de så kallade "rotationskompatibilitetsförhållandena" 38 . Rollen för "B-gränser" diskuteras vidare i kompletterande figur 5. Figur 7b visar DF-TEM-bild taget med användning av supergitteret g ++ -fläcken, som visar domänkontrasten för angränsande FA (ii) -region. En fullständig tilldelning av domäntillstånd och DW-typer i en CSTO-kristall visas i fig. 7c baserat på domänkontrasten som visas i fig. 3a och 7b och väggfunktioner associerade med lokala distorsioner diskuterade nedan.

( a ) En 2 × 2, 9 μm 2 mosaik av DF-TEM-bilder togs med användning av supergitteret g 2 + = 3/2 (−1, 1, 2) T- plats för domän FA (i) i en CSTO-kristall längs [1 –11] T, visar endast en del av DW i detta tillstånd. Varken domänkontrast eller böjda och breda FE r DW kan visualiseras under detta villkor. En lutande (1: a eller 3: e kvadrant) -konfiguration visas. Skala bar, 500 nm. ( b ) En DF-TEM-bild som tagits med hjälp av en annan supergitter g 1 + plats (gul cirkel), 90 ° relativt den för FA (i), i den vita rektangulära rutan. Den ljusa kontrasten motsvarar de andra fyra typerna av 180 ° FE-domäner (2+, 2−, 4+ och 4−) inuti FA (ii) -regionen. ( c ) En schematisk domän- och domänväggkonfiguration för området i a, inklusive olika FE-domäner och fem typer av DW: er.

Bild i full storlek

Lokala strukturella snedvridningar vid FE och FA DW

Kompletterande figur 2a visar en (110) T- orienterad FE t DW mellan två angränsande 1+ och 3+ domäner, där oktaedriska lutningen ( a - a - c 0 ) kan vara helt undertryckt om oktaedriska lutning ändras över DW genom att passera genom det tetragonala centrala läget (tilläggsfigur 3). Å andra sidan visar den kompletterande fig. 2b en FE r DW mellan angränsande 1+ och 1 - domäner, där ingen av de två gitterlägena blir noll. Följaktligen kan FEr DW följa med en lägre energi än FE t DW gör (kompletterande figur 3). Med tanke på att syreoktaedrarna i A 3 B 2 O 7 är anslutna genom att dela syreatomen i deras hörn, vid de DW: erna, växlar någon ekvatoriala oxygener (indikeras av röda sfärer i svarta cirklar i tilläggsfiguren 2a, b) som lokaliserar mellan Ti-ställen (cyan sfärer) förväntas. Förstorade vyer av oktaedrarna över DW: erna (kompletterande fig. 2a, b övre paneler) visar tydligt ett större oktaedrisk missförhållande vid FE r DW än det vid FE t DW när det observerades längs [100] T- axeln. Experimentellt kan APB: er identifieras från domänkontrasten utan tvetydighet (Fig. 2b – d). Även om DW: er kan avvika från typiska orienteringar för att minimera väggenergin i den tunna folietypsgeometri av TEM-prover, observerar vi ständigt en smal skarp kontrastvägg och en relativt bred vägg med tydliga interferensfransar nära en Z 3- virvelkärna. Eftersom belastning ger den huvudsakliga diffraktionskontrastförändringen i våra DF-TEM-bilder, associerar vi de smala skarpa kontrastlinjerna med en mindre oktaedrisk missanpassning till FE t DWs i projektet ab- plan. Detta är verkligen fallet för en skarpare vägg mellan domän i och iii som visas i figur 2d och mellan domäner 1− och 3− eller domäner 1+ och 3+ som visas i fig 4d, e, som vi därför tilldelar som FE t DWs. En tydlig störningsfas eller vågiga funktioner kan observeras mellan domäner ii och iii (fig. 2d) och domäner 1− och 1+ eller domäner 3− och 3+ (fig. 4d, e), vilket antyder en lutande karaktär och en stark belastning gradient som förväntat i FE r DWs.

Fasfältmodellering

För att beskriva distorsionen i förhållande till den höga symmetrinfasen med rymdgrupp I4 / mmm , används tre uppsättningar av ordningsparametrar, det vill säga ϕ i ( i = 3) för syreoktaedrats rotation runt x 3- axeln, och θ i ( i = 1, 2) och Pi ( i = 1, 2) för den oktaedriska lutnings- och polarisationskomponenten längs xi ( i = 1, 2) pseudokubisk axel, respektive 23, 42 . Den totala fria energitätheten kan uttryckas med

där a, ij , a , och

är den totala belastningen och egen belastningen, och Ei är det elektriska fältet som ges av E = = ϕ , i med ϕ den elektrostatiska potentialen. Observera att γ ij> 0 , och termen d3 ( θ 1 P 1 + θ 2 P2 ) bestämmer att ( P 1, P 2, 0) och ( θ 1, θ 2, 0) är parallella eller antiparallella, beroende på skylten ϕ 3 . Egenstammen är relaterad till orderparametrarna igenom

, där λ ijkl och h ijkl är kopplingskoefficienter. Här ignoreras kopplingen mellan polarisation och spänning, eftersom polariseringen av den sekundära ordningsparametern alltid är parallell eller antiparallell till den octahedriska lutningsordningsparametern. Landau-polynomet utvidgas baserat på gruppteorianalys 42, och de relaterade koefficienterna erhålls genom första-principberäkningar 38, 43, 44, 45, 46, 47, 48 (tabellerna 1, 2, 3). Anisotropa egenskaper antas i gradientenergikoefficienter i ijkl och j ijkl , det vill säga ii iiii κ ijij , ii iiii δ ijij (ref. 38). Fasfältekvationerna löses med det initiala tillståndet noll plus ett litet slumpmässigt brus för ordningsparameterkomponenterna 49 . Periodiska gränsvillkor används längs de tre riktningarna. Systemstorleken är 1.024Δ x × 1.024Δ x × 1Δ x , och rutnätavståndet är Δ x = 0, 30 nm.

Koefficienter av Ca 3 Ti207 som används i fasfältssimuleringarna

Totala energberäkningar baserade på densitetsfunktionsteori inom den generaliserade gradient-approximationen som ges av den reviderade Perdew – Becke – Erzenhof-parametriseringen för fasta partiklar 43 med användning av projektorns förstärkta vågmetod 44, 45 implementerad i Wien Ab initio simuleringspaket 46, 47 används för att erhålla koefficienter som finns i Landau-polynomet (Methods, Equation (1)). Ett planvågsavbrott på 600 eV och ett 4 × 4 × 1 k- punktsnät med Gauss-smetning (0, 10 eV bredd) används för Brillouin-zonintegrationerna. Kalcium 3 s , 3 p och 4 s elektroner, Ti 3 p , 3 d och 4 s elektroner, och O 2 s och 2 p elektroner behandlas som valensstillstånd.

Koefficienterna för Landau-polynomet erhålls genom att anpassa de beräknade totala energierna som en funktion av storleken på ordningsparametrarna för konfigurationerna motsvarande förskjutningsmönster för varje enskilt läge eller kombination av lägen. Värdena för de relevanta koefficienterna anges i tabell 1. I alla totala energiberäkningar fixas gitterkonstantema vid de beräknade jämviktsvärdena för högsymmetrin I4 / mmm- strukturen (föräldraklämma-approximation). Den totala elastiska styvhetstensorn, inklusive bidrag för snedvridning med styva joner och bidrag från avslappnade joner, erhålls också genom att beräkna spänning-spänningsförhållandena 48 i I4 / mmm- strukturen (tabell 2). Gradientenergikoefficienterna k ijkl , 5 ijkl och g ijkl uppskattas baserat på gradientenergikoefficienterna för BiFeO 3 (ref. 38) eftersom båda de två systemen visar samexistensen av syreoktaedrisk lutning och polarisering, och anges i tabell 3. Observera att domänstrukturerna bestäms av den relativa storleken hos olika gradientenergikoefficienter och kommer knappast att påverkas av de specifika värdena.

Data tillgänglighet

Författarna förklarar att alla källdata som stöder resultaten från denna studie finns tillgängliga i artikeln och den kompletterande informationsfilen.

referenser

  1. 1.

    Ohtomo, A. & Hwang, HY En elektronisk gas med hög mobilitet vid heterointerface LaAlO 3 / SrTiO 3 . Nature 427, 423 (2004).

      • CAS
      • PubMed
      • Artikel
      • Google Scholar
  2. 2.

    Tsukazaki, A., Ohtomo, A., Kita, T., Ohno, Y. & Ohno, H. Quantum Hall-effekt i polaroxid heterostrukturer. Science 315, 1388 (2007).

      • CAS
      • PubMed
      • Artikel
      • Google Scholar
  3. 3.

    Åh, YS, Luo, X., Huang, F.-T., Wang, Y. & Cheong, S.-W. Experimentell demonstration av hybrid felaktig ferroelektricitet och närvaron av rikliga laddade väggar i (Ca, Sr) 3 Ti207-kristaller. Nat. Mater. 14, 407–413 (2015).

      • CAS
      • PubMed
      • Artikel
      • Google Scholar
  4. 4.

    Schröder, M. et al. Ledande domänväggar i litiumniobat enstaka kristaller. Adv. Funkt. Mater. 22, 3936–3944 (2012).

      • CAS
      • Artikel
      • Google Scholar
  5. 5.

    Sluka, T., Tagantsev, AK, Bednyakov, P. & Setter, N. Fri-elektrongas vid laddade domänväggar i isolering av BaTiO 3 . Nat. Commun. 4, 1808 (2013).

      • CAS
      • PubMed
      • Artikel
      • Google Scholar
  6. 6.

    Meier, D. et al. Anisotrop ledning vid felaktiga ferroelektriska domänväggar. Nat. Mater. 11, 284–288 (2012).

      • CAS
      • PubMed
      • Artikel
      • Google Scholar
  7. 7.

    Wu, W., Horibe, Y., Lee, N., Cheong, SW & Guest, JR Ledning av topologiskt skyddade laddade ferroelektriska domänväggar. Phys. Pastor Lett. 108, 077203 (2012).

      • CAS
      • PubMed
      • Artikel
      • Google Scholar
  8. 8.

    Catalan, G., Seidel, J., Ramesh, R. & Scott, JF Domain nanoelectronics. Rev. Mod. Phys. 84, 119–156 (2012).

      • CAS
      • Artikel
      • Google Scholar
  9. 9.

    Crassous, A., Sluka, T., Tagantsev, AK & Setter, N. Polarisationsladdning som en rekonfigurerbar kvasidopant i ferroelektriska tunnfilmer. Nat. Nanotechnol. 10, 614–618 (2015).

      • CAS
      • PubMed
      • Artikel
      • Google Scholar
  10. 10.

    Seidel, J. et al. Ledning vid domänväggar i oxid-multiferroer. Nat. Mater. 8, 229–234 (2009).

      • CAS
      • PubMed
      • Artikel
      • Google Scholar
  11. 11.

    Bark, CW et al. Skräddarsy en tvådimensionell elektrongas vid gränssnittet LaAlO 3 / SrTiO 3 (001) med epitaxial belastning. Proc. Natl Acad. Sci. USA 108, 4720–4724 (2011).

      • Artikel
      • Google Scholar
  12. 12.

    Kalabukhov, A. et al. Effekt av syrevakanser i SrTiO 3- underlaget på de elektriska egenskaperna hos LaAlO 3 / SrTiO 3- gränssnittet. Phys. Rev. B 75, 121404 (2007).

      • CAS
      • Artikel
      • Google Scholar
  13. 13.

    Eckstein, JN Oxidgränssnitt: se upp för bristen på syre. Nat. Mater. 6, 473 (2007).

      • CAS
      • PubMed
      • Artikel
      • Google Scholar
  14. 14.

    Jia, C.-L. et al. Atomskalig studie av elektriska dipoler nära laddade och oladdade domänväggar i ferroelektriska filmer. Nat. Mater. 7, 57–61 (2008).

      • CAS
      • PubMed
      • Artikel
      • Google Scholar
  15. 15.

    Gureev, MY, Tagantsev, AK & Setter, N. Head-to-head och tail-to-tail 180 graders domänväggar i en isolerad ferroelektrisk. Phys. Rev. B 83, 184104 (2011).

      • CAS
      • Artikel
      • Google Scholar
  16. 16.

    Wei, X.-K. et al. Ferroelektriska translationella antifasgränser i icke-polära material. Nat. Commun. 5, 1–8 (2013).

      • CAS
      • Artikel
      • Google Scholar
  17. 17.

    Sonin, EB & Tagantsev, AK Cirkulationslinjer och rörelse av antifasgränser i en felaktig ferroelektrisk. Z H. Eksp. TEOR. Fiz. 67, 396 (1988).

      • Google Scholar
  18. 18.

    Hong, T. & Freeman, AJ Effekt av antifasgränser på den elektroniska strukturen och bindningskaraktären hos intermetalliska system: NiAl. Phys. Rev. B 43, 6446 (1991).

      • CAS
      • Artikel
      • Google Scholar
  19. 19.

    Pirouz, P., Chorey, CM & Powell, JA Antifasgränser i epitaxiellt odlad P-SiC. Appl. Phys. Lett. 50, 221 (1987).

      • CAS
      • Artikel
      • Google Scholar
  20. 20.

    Heeger, AJ, Kivelson, S., Schrieffer, JR & Su, WP Solitons i ledning av polymerer. Rev. Mod. Phys. 60, 781–850 (2011).

      • CAS
      • Artikel
      • Google Scholar
  21. 21.

    Horibe, Y. et al. Färgteorem, kiral domäntopologi och magnetiska egenskaper hos Fe x TaS 2 . J. Am. Chem. Soc. 136, 8368–8373 (2014).

      • CAS
      • PubMed
      • Artikel
      • Google Scholar
  22. 22.

    Choi, T. et al. Isolerande sammanlåsta ferroelektriska och strukturella antifas domänväggar i multiferroic YMnO 3 . Nat. Mater. 9, 253–258 (2010).

      • CAS
      • PubMed
      • Artikel
      • Google Scholar
  23. 23.

    Park, HS et al. Elektronholografistudier på smala magnetiska domänväggar observerade i en Heusler-legering Ni 50 Mn 25 Al 12, 5 Ga 12, 5 . Adv. Funkt. Mater. 22, 3434–3437 (2012).

      • CAS
      • Artikel
      • Google Scholar
  24. 24.

    McKenna, KP et al. Atomskala struktur och egenskaper hos mycket stabila antifasgränsdefekter i Fe3O4. Nat. Commun. 5, 5740 (2014).

      • CAS
      • PubMed
      • Artikel
      • Google Scholar
  25. 25.

    Huang, F.-T. et al. Dualitet av topologiska defekter hos hexagonala manganiter. Phys. Pastor Lett. 113, 267602 (2014).

      • CAS
      • PubMed
      • Artikel
      • Google Scholar
  26. 26.

    Yamaji, Y. & Imada, M. Modulerade spiralformade metaller vid magnetiska domänväggar i pyrochlore iridiumoxider. Tryckt på arXiv: 1507.04153v1 (2015).

      • Google Scholar
  27. 27.

    Mulder, AT, Benedek, NA, Rondinelli, JM & Fennie, CJ Turning ABO 3 antiferroelectrics into ferroelectrics: Design regler för praktisk rotationsdriven ferroelektricitet i dubbla perovskiter och A 3 B 2 O 7 Ruddlesden-Popper-föreningar. Adv. Funkt. Mater. 23, 4810–4820 (2013).

      • CAS
      • Google Scholar
  28. 28.

    Benedek, NA & Fennie, CJ Hybrid felaktig ferroelektricitet: en mekanism för styrbar polarisation-magnetiseringskoppling. Phys. Pastor Lett. 106, 107204 (2011).

      • CAS
      • PubMed
      • Artikel
      • Google Scholar
  29. 29.

    Ghosez, P. & Triscone, J.-M. Koppling av tre instabilitet i gitteret. Nat. Mater. 10, 269–270 (2011).

      • CAS
      • PubMed
      • Artikel
      • Google Scholar
  30. 30.

    Senn, MS et al. Negativ värmeutvidgning i hybrid felaktig ferroelektrisk Ruddlesden-Popper-perovskiter genom symmetri-fångst. Phys. Pastor Lett. 114, 035701 (2015).

      • CAS
      • PubMed
      • Artikel
      • Google Scholar
  31. 31.

    Xu, B. et al. Hybrid felaktig ferroelektricitet i multiferroiska superlitter: finit-temperaturegenskaper och elektriskt fältdriven omkoppling av polarisering och magnetisering. Adv. Funkt. Mater. 25, 3626–3633 (2015).

      • CAS
      • Artikel
      • Google Scholar
  32. 32.

    Pitcher, MJ, Mandal, P., Dyer, MS, Alaria, J. & Borisov, P. Tiltillverkning av spontan polarisation och magnetisering över 300 K i en bulkskiktad perovskite. Science 347, 420–424 (2015).

      • CAS
      • PubMed
      • Artikel
      • Google Scholar
  33. 33.

    Elcombe, MM, Kisi, EH & Hawkins, KD Strukturbestämningar för Ca 3 Ti207, Ca 4 Ti 3 O 10, Ca 3, 6 Sr 0, 4 Ti 3 O 10 och en förfining av Sr 3 Ti207. Acta. Krist. B 47, 305–314 (1991).

      • Artikel
      • Google Scholar
  34. 34.

    Wang, W., Geng, Y. & Wu, W. Bakgrundsfri piezoresponse-kraftmikroskopi för kvantitativa mätningar. Appl. Phys. Lett. 104, 072905 (2014).

      • CAS
      • Artikel
      • Google Scholar
  35. 35.

    Chen, L.-Q. Fasfältmodeller för mikrostrukturutveckling. Annu. Pastor Mater. Res. 32, 113–140 (2002).

      • CAS
      • Artikel
      • Google Scholar
  36. 36.

    Glazer, AM Klassificeringen av lutande oktaedra i perovskiter. Acta. Krist. B 28, 3384–3992 (1972).

      • CAS
      • Artikel
      • Google Scholar
  37. 37.

    Tanaka, M. & Honjo, G. Electron optiska studier av bariumtitanat enkelkristallfilmer. J. Phys. Soc. Jpn 19, 954–970 (1964).

      • CAS
      • Artikel
      • Google Scholar
  38. 38.

    Xue, F., Gu, Y., Liang, L., Wang, Y. & Chen, L.-Q. Orienteringar av domänväggar med låg energi i perovskiter med syraktaktoriska lutningar. Phys. Rev. B 90, 220101 (2014).

      • CAS
      • Artikel
      • Google Scholar
  39. 39.

    Liu, XQ et al. Hybrid felaktig ferroelektricitet i Ruddlesden-Popper Ca 3 (Ti, Mn) 2 O 7 keramik. Appl. Phys. Lett. 106, 202903 (2015).

      • CAS
      • Artikel
      • Google Scholar
  40. 40.

    Cazaux, J. Korrelationer mellan skador på joniseringsstrålning och laddningseffekter vid transmissionselektronmikroskopi. Ultramicroscopy 60, 411–425 (1995).

      • CAS
      • Artikel
      • Google Scholar
  41. 41.

    Cazaux, J. Mekanismer för laddning i elektronspektroskopi. J. Electron. Spectrosc. Relät. Phenom 105, 155–185 (1999).

      • CAS
      • Artikel
      • Google Scholar
  42. 42.

    Harris, AB Symmetri-analys för Ruddlesden-Popper-system Ca 3 Mn 2 O 7 och Ca 3 Ti 2 O 7 . Phys. Rev. B 84, 064116 (2011).

      • CAS
      • Artikel
      • Google Scholar
  43. 43.

    Perdew, JP et al. Återställa densitetsgradientutvidgningen för utbyte i fasta ämnen och ytor. Phys. Pastor Lett. 100, 136406 (2008).

      • CAS
      • PubMed
      • Artikel
      • Google Scholar
  44. 44.

    Blöchl, PE-projektor augmented-wave metod. Phys. Rev. B 50, 17953–17979 (2011).

      • CAS
      • Artikel
      • Google Scholar
  45. 45.

    Kresse, G. & Joubert, D. Från ultraljuds pseudopotential till projektorns förstärkta metod. Phys. Rev. B 59, 1758 (1999).

      • CAS
      • Artikel
      • Google Scholar
  46. 46.

    Kresse, G. & Furthmüller, J. Effektivitet av ab- initio totala energiberäkningar för metaller och halvledare med hjälp av en planvågbasuppsättning. Comput. Mater. Sci. 6, 15–50 (1996).

      • CAS
      • Artikel
      • Google Scholar
  47. 47.

    Kresse, G. & Furthmüller, J. Effektiva iterativa scheman för ab- initio totalenergiberäkningar med en planvågbasuppsättning. Phys. Rev. B 54, 11169 (1996).

      • CAS
      • Artikel
      • Google Scholar
  48. 48.

    Le Page, Y. & Saxe, P. Symmetri-generellt minst-kvadrat extraktion av elastiska data för ansträngda material från ab initio beräkningar av spänning. Phys. Rev. B 65, 104104 (2002).

      • CAS
      • Artikel
      • Google Scholar
  49. 49.

    Chen, LQ & Shen, J. Tillämpningar av semi-implicit Fourier-spektral metod för fasfältekvationer. Comput. Phys. Commun. 108, 147 (1998).

      • CAS
      • Artikel
      • Google Scholar

Ladda ner referenser

Tack

Arbetet på Rutgers stöds av Gordon och Betty Moore-stiftelsens EPiQS-initiativ genom Grant GBMF4413 till Rutgers Center for Emergent Materials, och arbetet på Postech stöddes av Max Planck POSTECH / KOREA Research Initiative Program [Grant No. 2011-0031558 ] genom NRF från Korea finansierat av MSIP. FX, X.-ZL, JMR och LQC stöds av National Science Foundation (NSF) genom Pennsylvania State University MRSEC under prisnummer DMR-1420620. DFT-beräkningar utfördes på Extreme Science and Engineering Discovery Environment (XSEDE), som stöds av NSF (ACI-1053575).

Kompletterande information

PDF-filer

  1. 1.

    Kompletterande information

    Kompletterande figur 1-5

Bildfiler

  1. 1.

    Kompletterande film 1

    Kärnbildningen och tillväxten av de ferroelektriska A21am-faserna från den centrosymmetriska Acaa-matrisen i Ca3Mn2O7 visas med fasfält-simuleringarna. De ursprungliga domänstrukturerna består av två varianter av Acaa-fasen, som betecknas med djupblå och gulgröna färger. De sista domänerna är de åtta varianterna av A21am-fasen med samma färgtilldelning som i huvudtexten.

videoklipp

  1. 1.

    Kompletterande film 2

    En film med FEr-domänväggens rörelse i en Ca2.55Sr0.45Ti2O7-kristall efter att ha fokuserat elektronstrålen i ett transmissionselektronmikroskop, vilket motsvarar fig. 5b till c (synfältets storlek är ∼ 2 μm x 2 μm ).

kommentarer

Genom att skicka en kommentar samtycker du till att följa våra villkor och gemenskapens riktlinjer. Om du finner något missbruk eller som inte överensstämmer med våra villkor eller riktlinjer ska du markera det som olämpligt.