Konformationsdrivna kvantinterferenseffekter förmedlade genom genom-rymdkonjugering i självmonterade monolager | naturkommunikation

Konformationsdrivna kvantinterferenseffekter förmedlade genom genom-rymdkonjugering i självmonterade monolager | naturkommunikation

Anonim

ämnen

  • Elektronöverföring
  • Molekylär elektronik

Abstrakt

Tunnelströmmar genom tunnelförbindningar innefattande molekyler med korskonjugering är markant lägre än för deras linjärt konjugerade analoger. Denna effekt har visats experimentellt och teoretiskt beror på destruktiv kvantinterferens, vilket förstås vara en intrinsisk, elektronisk egenskap hos molekyler. Här visar vi experimentella bevis på konformationsdrivna interferenseffekter genom att undersöka konjugering genom rymden där π-konjugerade fragment är arrangerade ansikte mot eller kantade i tillräckligt nära närhet för att interagera genom rymden. Att observera dessa effekter i det senare kräver fångstmolekyler i en icke-jämviktskonformation som nära liknar röntgenkristallstrukturen, vilket vi åstadkommer med användning av självmonterade monolager för att konstruera tunnlingskorsningar i botten upp och stora områden. Däremot är interferenseffekter helt frånvarande i noll-förspänningssimuleringar på jämvikt, gasfaskonformation, upprättande av konjugering genom rymden som både av grundläggande intresse och som ett potentiellt verktyg för att ställa in tunneling laddtransport i stora områden, solid- ange molekylärelektroniska enheter.

Introduktion

En central utmaning inom molekylelektronik är osäkerhet i konformation och bindande geometri för en molekyl mellan två elektroder. Små skillnader utövar stora effekter på tunnling av laddningstransport 1, men det är dock denna känslighet som driver vetenskapligt intresse eftersom funktionalitet uppstår genom exakt kontroll över konstruktion och geometri 2, 3, 4 . Naturen åstadkommer denna kontrollnivå genom självmontering, där molekylsystem kan anordnas exakt nog för att stödja långsträckt elektronöverföring över flera mikron 5 . I självmonterade monolager (SAM) fixeras molekyler i en specifik konformation och bindande geometri, och ordnar sig i ordnade, tvådimensionella kristalliknande domäner. Tunnelkorsningar som innefattar SAM fixar därför molekyler i en specifik konformation och bindande geometri som definierar den minsta dimensionen av korsningen, genom vilken laddar tunnel; de är en form av bottom-up nanoteknologi 6, 7 . Effekterna av konformationell inneslutning på molekylär laddningstransport är särskilt intressanta när det gäller π- konjugerade molekyler eftersom konduktivitet (hoppning) och transmission (tunnling) är starkt relaterade till omfattningen av elektronisk delokalisering. Kvantinterferenseffekter (QI) effekter 8 som härrör från kors-konjugering i sådana konjugerade molekyler har demonstrerats experimentellt 9, 10, men de har också förutsagits för π- system som är tillräckligt nära i rymden för att interagera 11 . Till skillnad från för konjugeringsmönster, som är en iboende egenskap, är denna typ av QI extremt känslig för konformation; de två π- systemen måste vara exakt inriktade för att bilda en konjugeringsinteraktion genom rymden.

Enkelmolekylkonduktansmetoder är inte väl lämpade för att observera effekter som kräver exakt kontroll över konformationen eftersom de tillämpar kraft på molekyler och korsningens geometri skiljer sig åt varje observation 12, 13 . Och även om SAM: er är kristallina och kan ordnas högt över små områden, kan defekter och korngränser påverka egenskaperna för strömtäthet kontra spänning ( J / V ) i mätningar av stor area (μm 2 ) 14 . Utöver dessa experimentella utmaningar kräver en framgångsrik nivåjustering i den monterade korsningen 15 att skilja mellan destruktiv QI och skillnader i konduktans som uppstår från konjugationslängd. QI genom rummet är potentiellt användbart utöver validering av teoretiska förutsägelser eftersom det kan koppla små strukturella eller konformationella förändringar (till exempel från externa mekaniska krafter) till exponentiella förändringar i konduktans. Det är också syntetiskt fördelaktigt eftersom tvärkonjugering tenderar att involvera heteroatomer, vilket kan införa oväntade och komplexa elektrostatiska effekter 16 .

Här beskriver vi destruktiva QI-effekter i rymden vid tunneling av laddningstransport genom SAM: er som innefattar molekyler i vilka de centrala aromatiska ringarna rumsligt separeras av mättade metylenbryggor. Dessa effekter förekommer konsekvent i simulerade transmissionsspektra härrörande från röntgenkristallstrukturerna av föreningarna som används för att bilda SAM, men inte i minimerade gasfasgeometrier. Vi löstes dessa effekter experimentellt genom att genomföra-sonda atomkraftmikroskopi (CP-AFM) och i stora områden där man använder eutektisk Ga-In (EGaIn) som en toppkontakt 17 . Dessa resultat bevisar att J / V- egenskaperna inte är resultatet av defekter och visar både att en enda konformation som liknar den hos bulkkristallen dominerar transport i en SAM, vilket mildrar problemet med osäkerhet i tunnelbanans geometri och att symmetriska Au kontakter kan användas för att modellera elektroniska effekter kvalitativt i stora områden med EGaIn toppkontakter.

Resultat

Konformation inom SAM

Vi undersökte tunneltransport i system som kännetecknades av två fenylringar i antingen en vertikal, vänd mot ( pseudo-p- bis ((4- (acetyltio) fenyl) etynyl) - p - [2, 2] cyklofan, PCP) eller kant -on (2, 6-bis ((((4-acetyltio) fenyl) etynyl) -9, 10-dihydroantracen, AH) och som hålls i närheten av mättade etenbryggor i Au TS / SAM // EGaIn och Au M / SAM // Au AFM- korsningar (där '/' och '//' betecknar kovalenta respektive van der Waals-kontakter, Au TS är mall-strippad Au, Au M är Au-on-mica och Au AFM är en Au -belagt AFM-spets.) I båda fallen styrs den exakta inställningen av π- systemen genom att packa in SAM på Au-underlagen. Vi mätte 1, 4-bis ((((4-acetyltio) fenyl) etynyl) bensen (OPE3) och 2, 6-bis ((((4-acetyltio) fenyl) etynyl) antracen (AC) 18 för att jämföra molekyler med samma end-to-end-längder som PCP och AH, men som är konjugerade genombindning; strukturerna och tunnelbanorna visas i fig 1. Kanten-på-transport är svårt att adressera experimentellt eftersom AH vid rumstemperatur är i snabb jämvikt mellan böjda och plana konformer i lösning och i gasfasen, föredrar den böjda konformationen med 3, 5 kcal mol −1 (se tilläggstabell 1 och tilläggsbild 1). Således skulle den böjda konformaren dominera när AH fångas i en enda molekylkorsning. I det kristallina tillståndet antar AH emellertid en plan konformation för att minimera den fria volymen. För att experimentellt fastställa de exakta rymdarrangemangen för fenylringarna som innefattar genom-rymdelementen erhöll vi röntgenkristallstrukturerna för AH och PCP, som vi betecknar AH-kristall och PCP-kristall. Dessa strukturer och data visas i kompletterande figurer 2 och 3 och kompletterande tabell 2.

Image

( a ) Strukturerna för föreningarna från vilka SAM odlades på Au TS . De blå pilarna visar genomgående bindningsvägar och de röda pilarna genom rymdvägarna. ( b ) Strömtäthet kontra spänningsdiagram av Au TS / SAM // EGaIn-korsningar av AH (röda trianglar) och AC (blå trianglar) och ( c ); PCP (röda trianglar) och OPE3 (blå trianglar). De streckade linjerna är för att styra ögonen. Varje datapunkt är toppen av en Gauss-anpassning av log-normala tomter av | J | för den spänningen. Felstaplar är konfidensintervall. Tunnelkorsningar bildades genom kontakt med jordade Au TS / SAM-underlag med vassa spetsar av EGaIn och applicering av en potential.

Bild i full storlek

Vi bestämde tunneltransportegenskaperna genom att jämföra storleken på loggen J | i Au TS / SAM // EGaIn-korsningar som omfattar SAM: er av OPE3, PCP, AH och AC, som vi växte från symmetriska bis-tioacetater via avlägsnande av in situ (se avsnittet "Metoder") 9, 19 . Vi kännetecknade SAM: erna med ellipsometri, högupplösta röntgenfotoelektronspektroskopi (HRXPS) och nära-kanten röntgenabsorption fin struktur (NEXAFS) spektroskopi. Dessa data sammanfattas i tabell 1 tillsammans med litteratur och referensvärden för SAM: er av CH3 (CH2) 17S (SC18) för jämförelse. Spektra visas i tilläggsfigurerna 4 och 5. Den huvudsakliga skillnaden verkar vara lutningsvinklarna, som är något högre för Au TS än Au TM, så SAM: erna är något tunnare (förutom för AH), men fortfarande ganska täta (på storleksordningen 10 14 molekyler per cm 2 ). S 2p röntgenfotoelektronspektra för SAM: erna uppvisade karakteristiska signaler för tiolat- och obundna SH / SAc-grupper, med mycket högre intensitet av de senare signalerna, på grund av skillnaderna i dämpningen 20 . Dessa spektra antyder att molekylerna verkligen är sammansatta i SAM: erna, med en av de terminala svavelatomerna bundna till substratet och en annan utsatt för SAM-omgivningsgränssnittet, där det kan kontaktas av EGaIn eller Au. Upprätt molekylär orientering framgår också av NEXAFS-spektra, som uppvisade ganska liten men tydlig linjär dikroism motsvarande en genomsnittlig molekylvinkelvinkel på 40 °. Dessutom uppvisade spektra de karakteristiska absorptionsresonanserna för OPE-liknande föreningar (kompletterande anmärkning 1), vilket fastställer identiteten för AC-, AH-, OPE3- och PCP-filmerna. Det var signifikant att det inte fanns några spår av kontaminering, inklusive bristen på den mycket uttalade resonansen hos karboxylgrupper (vanligaste kontaminering), vilket visade den höga renheten hos de beredda monolagerna. Att mäta väl karakteriserade SAM: er av hög kvalitet är av största vikt, till skillnad från top-down, enkelmolekyltekniker (brytningskorsningar och så vidare) eller få molekyltekniker (ledande-sond AFM och så vidare), EGaIn är en bottom-up, stor yta teknik 7 och är därför känslig för den detaljerade strukturen för SAM eftersom den definierar den fysiska formen på korsningen och EGaIn // SAM gränssnittet 21, 22, 23 .

Full storlek bord

Laddtransportegenskaper

Vid konjugering genom rymden hålls två π- system tillräckligt nära i rymden för att interagera utan hjälp av ett underliggande σ- ramverk. Elektronisk överlappning och därför tunnling av laddningstransport är utomordentligt känslig för konformationen som anbringas av korsningsgeometri eftersom det inte finns någon stel ram för att hålla π- system i linje och deras relativa förskjutning är föremål för interaktioner med angränsande molekyler. Denna känslighet är anledningen till att QI-effekter genom rymden är svåra att lösa experimentellt; till exempel förutsägs destruktiv QI i staplade bensenringar, men endast genom specifika vägar och exakta arrangemang av de två ringarna 11 . Tidigare mätningar av brytningskorsningen på p -2, 2-cyklofangrupper (som liknar PCP) testade tunnelingladdningstransport vinkelrätt mot fenylringarnas plan (det vill säga nerför bunten) 24 . Och konduktansen hos AH var högre än AC i brytkorsningar, där den förstnämnda uppvisade en minskning i konduktansen med ökande elektrodseparation 10 . Ingen QI förutsågs eller observerades i någon av dessa studier; det vill säga en elektrontunnling genom rymden (de röda pilarna i fig. la) är inte i sig själv en prediktor för QI eller av olika magneter av tunneltransport jämfört med deras genombindningsanaloger.

Figur Ib, c visar J / V- kurvorna för AC, AH, OPE3 och PCP; histogram från vilka dessa data härleds visas i tilläggsfiguren. Fig. 6. SAM: erna på Au TS är tillräckligt robusta för att skanna till ± 1 V, vilket avslöjar uppkomsten av asymmetrisk konduktivitet (log | J | @ 1 V ≠ log | J | @ −1 V) i AH, möjligen på grund av att de två halvorna av AH närmar sig resonans oberoende av varandra på grund av de olika kontakterna 25 . Data från Au M / SAM / Au AFM- korsningar som förvärvats med hjälp av CP-AFM visar samma trender i konduktans, även om vi inte kunde lösa de lågförspända regionerna för PCP eller AH (förmodligen för att de är under detektionsgränsen; tilläggsfigurerna 7 och 8.) Trots detta bekräftar dessa data att trenden inte beror på defekter i SAM (kontaktområdet för CP-AFM är i storleksordningen dussintals molekyler) eller påverkan av Ga203-skiktet på EGaIn-elektroden . Både Au M / SAM / Au AFM och Au TS / SAM / EGaIn-korsningarna av OPE3 och AC uppvisar större magnituden av J med ungefär en faktor 100 än PCP respektive AH (vilket kan vara ett tecken på att förstörande QI är dominerande i de senare två SAM: erna; emellertid är entydigt att tilldela transportdata till destruktiva QI-effekter svårt eftersom den observerbara är mindre storleken på loggen | J |, som är känslig för otaliga faktorer 26 . Således använde vi olika test för QI (se kompletterande anmärkningar 2 och 3 och kompletterande figur 9–16); det förutses för PCP och AH, men inte OPE3 eller AC, i överensstämmelse med J / V- data i fig. 1. En av dessa tester är produkten från koefficienterna för gränsbanorna på en molekyländare; om de är desamma förutsäges destruktiv QI mellan dessa orbitaler 8 . Detta test visas i fig. 2 för AH och AH-kristall. Förändringen i tecken på omloppskoefficienterna mellan AH och AH-kristallen åtföljs av en ökning i avståndet mellan fenylringarna på 0, 06 Å, vid vilken punkt de två halvorna (separerade av CH2-bryggorna) blir nästan samplaniska, två fenyl-n-system och möjliggör bättre elektronisk överlappning. I denna konstruktion är de två fenylringarna anslutna genom genom-rymd-konjugering och denna form av genom-rymd-konjugering inducerar uppenbarligen QI analogt med ansiktet-på-arrangemanget i PCP; QI har emellertid inte tidigare förutsagits för AH eftersom endast den gasfasminimerade strukturen har beaktats. Destruktiv QI kan "kopplas på" genom små förändringar i konformation.

Image

HOMO och LUMO för AH ( a ) och AH-kristall ( b ) med genomgående avstånd indikerade i Å. Tecken på omloppskoefficienterna vid terminalplatserna visas på dessa platser.

Bild i full storlek

Diskussion

För ytterligare inblick i de förutsagda transportegenskaperna simulerade vi transmissionsspektra för isolerade molekyler av AC, AH, OPE3 och PCP bundna till Au-elektroder. För att isolera relativa effekter av molekylstruktur, utförde vi beräkningar av densitetsfunktionsteori (DFT) med 12-atom Au (111) -kluster bundna till de terminala svavlarna på hexagonala ihåliga platser ihåliga platser. Dessa beräkningar är inte modeller av Au TS / SAM // EGaIn eller Au M / SAM / Au AFM- korsningar, snarare de är beräkningsexperiment på idealiserade system för att isolera effekterna av elektronisk struktur och konformation på överföring av noll förspänning genom att använda enstaka molekyler bundna till små kluster av Au. Det finns många kollektiva effekter i SAM: er som kan påverka elektrostatik och nivåjustering som inte kan fångas upp genom beräkningar med en molekyl 27, 28, 29, 30 . Utan detaljerad kunskap om packningen av molekylerna i SAM och atomistisk detalj i Ga 2 O 3- elektroden och SAM // Ga 2 O 3 EGaIn-gränssnittet, varav ingen är tillgängliga, är det omöjligt att konstruera en exakt modell som kan förutsäga dessa effekter. De huvudsakliga begränsningarna för att använda en modell Au / molekyl / Au-korsningen är att vi inte kan beräkna Fermi-nivå E f på ett tillförlitligt sätt och de relativa nivåjusteringarna kommer inte att återspegla några kollektiva effekter som breddning eller elektrostatiska skift 31 (till exempel 0, 4– 0, 5 eV-skift inducerad av S – Au-obligationer i SAM: s 32 ). Vi kan dock fortfarande jämföra (liknande) molekylstrukturer och dra meningsfulla (kvalitativa) slutsatser i kombination med experimentella data från Au TS / SAM // EGaIn-korsningar 9 . Vi uppskattade Ef genom att lägga till det beräknade högst upptagna π- tillståndet (HOPS) till de experimentellt härledda övergångsspänningarna 31, 33 V trans för varje Au TS / SAM // EGaIn-korsning (se tilläggstabell 3) för att fastställa den relativa nivåjusteringen mellan relaterade strukturer (det vill säga OPE3 och PCP; AH och AC).

Figur 3a visar de resulterande transmissionsspektra från DFT-beräkningar för OPE3- och PCP Au / molekyl / Au-korsningar. U-formen som är centrerad vid 0, 5 EV indikerar överförings sannolikheter i molekylens gränsöverskridande gap. Den lägre totala överföringen av och PCP och PCP-kristall är resultatet av konjugationsbrottet vid cyklofanringen, det vill säga att det inte finns någon formell resonansstruktur som förbinder molekylens två halvor. Tomterna för PCP och PCP-kristall uppvisar också skarpa dopp runt −1 eV, vilket är ett tecken på QI; vid denna energi stör gränsbanorna destruktivt och en nod visas i vågfunktionen, vilket undertrycker överföringen kraftigt. De mest uttalade skillnaderna mellan PCP och PCP-kristall är att överföringen är högre överallt för den förstnämnda och energin och storleken på doppet tillskrivs QI-förskjutningar med ∼ 0, 5 eV (det vill säga positionerna och längderna på de solida röda pilarna i Fig. 3a skiljer sig åt.) Denna observation belyser användbarheten och begränsningarna av att använda noll-förspänning, enmolekylkorsningar som modeller för Au TS / SAM // EGaIn-korsningar; både den totala konduktansen (den integrerade transmissionen nära E f ) och positionen för QI-funktionen är känsliga för mindre konformationella förändringar. Kompletterande figur 17 jämför några av dessa skillnader, som är så små som 0, 05 Å i cyklofankärnan. Nettoeffekten är att x- axlarna i fig. 3 såväl som det relativa läget för dopp i överföringen kommer att förskjutas i de faktiska korsningarna.

Image

Överföringsdiagram som jämför, ( a ) PCP (röd), OPE3 (blå) och PCP-kristall (streckad röd) och ( b ) AH (röd), AC (blå) och AH-kristall. "Kristall" -suffixet betecknar röntgenkristallstrukturer; de andra är gasfasminimerade strukturer. Energin från Fermi-nivån Ef beräknades genom att lägga till V- trans till HOPS. Destruktiva QI-funktioner är markerade med tjocka röda pilar.

Bild i full storlek

Figur 3b visar transmissionsspektra för AC- och AH Au / molekyl / Au-korsningar. Analogt med OPE3 visar AC en U-formad kurva centrerad vid 0, 5 0, 5V; till skillnad från OPE3 och PCP är de positiva resonanserna (inte QI) nära gränsbanorna för AC närmare 0 eV än för AH eftersom det sker en mer uttalad förändring i gränsbanans mellanrum mellan linjär och genom-rymdkonjugation i kant-på-fallet (AH) än ansiktet-mot-fallet (PCP.) Det är frestande att tillskriva denna skillnad mellan de undersökta systemen till den lägre konduktiviteten hos AH jämfört med AC - en är konjugerad och en inte - medan cyklofaner uppvisar liknande egenskaper som fenylringar (till exempel ger funktionella grupper identisk pseudo para / metasubstitution ). Fig. 1b, c visar emellertid att SAM: er av PCP experimentellt är mycket mindre ledande än SAM: er av OPE3 över hela förspänningsfönstret, medan AH närmar sig konduktiviteten hos AC, nästan korsar vid −1 V. Detta beteende överensstämmer med hypotesen om ledningsförmågan hos AH i regimen med låg förspänning domineras av en skarp, destruktiv QI-funktion och att när förspänningen ökas ökar överföringen snabbt; dvs doppet i den streckade linjen (AH-kristall) i fig. 3b förskjuts nära Ef i faktiska Au TS / SAM // EGaIn-korsningar. Den heldragna linjen i fig. 3b är den minimerade gasfaskonformationen av AH; till skillnad från fallet med PCP och PCP-kristall, försvinner interferensfunktionen som finns för AH-kristall helt med AH. Vi tillskriver denna skillnad till förändringarna i gränsbanorna som visas i fig. 2 när AH antar en plan konformation i fast tillstånd. Denna jämförelse innebär inte att AH-kristall återspeglar den exakta konformationen av AH i en SAM; emellertid, om AH antar en plan konformation i en bulkkristall, är det mycket troligt att det gör det när det är begränsat till en 2D-molekylfilm på ett fast underlag.

Den extrema känsligheten för QI-effekter genom rymden på molekylkonformation som demonstrerats med DFT-beräkningarna presenterar en betydande experimentell utmaning som har förvirrat tidigare ansträngningar att karakterisera effekterna av konjugering genom rymden på laddningstransport av tunnlar. Trådliknande p -2, 2-cyklofangrupper som liknar PCP testade med korsade trådar, skanning av tunnelmikroskopi och CP-AFM i blandade monolager och glesa SAM: er, inte i täta SAM: er som de som bildats från PCP - visade endast något undertryckt konduktans 34, 35 . Och försök att jämföra ledningsvägar mellan kant-på-rymden och genom-bindning (analogt med AH) var på samma sätt frustrerade; även om inter-space-interaktioner hittades i kristallstrukturen fanns det ingen korrelation med konduktansmätningar i brytkorsningar 36 . Oförenlighet med dessa observationer kan vara en återspegling av känsligheten hos genom-rymdeffekter för konformation (eller helt enkelt bättre experimentella tekniker). Dessa resultat understryker vikten av att beakta de olika geometri-molekylerna som adopteras i fasta, gas- eller upplösta faser och i enmolekylkorsningar och utmaningarna med att odla tätt packade SAM från π- konjugerade molekyler.

Vi är övertygade om att tillskriva SAM: s PCP: s låga ledningsförmåga till QI eftersom det har förutsagits för ansikte-till-rymdtransport 11, men det mest robusta experimentella beviset på destruktiv QI är utseendet på negativ krökning i ledningsvärmeplaner av differentiell konduktanslogg

Image

kontra V (ref. 37). Denna krökning visas endast om energin från störningen i den monterade korsningen är tillräckligt nära Ef för att funktionen nästan helt ligger inom förspänningsfönstret 15 . Transmissionstoppet för PCP och AH-kristall i fig. 3 är långt ifrån Ef, men (som beskrivits ovan) återspeglar dessa beräkningar inte den faktiska nivåjusteringen i Au TS / SAM // EGaIn-korsningarna. Differentialledningsvärmekartor för OPE3, AC, PCP och AH visas i fig. 4. Dessa diagram är konstruerade av histogram av logg

Image

erhållen från numeriska derivat av enskilda J / V- tomter. (En fördel med EGaIn-mätningar är att J / V- kurvor inte kräver utjämning. Dessa är "råa" derivat.) Tomterna för OPE3, AC och PCP är alla U-formade och något asymmetriska, vilket återspeglar icke-resonans tunneling med något asymmetrisk koppling. Denna observation överensstämmer med det senaste arbetet som jämför Au / molekyl / Au och Ag TS / SAM // EGaIn-korsningar 38 . Storleken på PCP och AH är också lägre än OPE3 och AC, men AH-kurvan är skarp med uppenbar negativ krökning. Denna skillnad är direkta, experimentella bevis på en destruktiv QI-funktion mycket nära E f, som stöder hypotesen att AH i en SAM antar en plan konformation närmare den för AH-kristall än (den minimerade gasfaskonformationen av) AH (Fig. 2).

Image

Konduktansvärmeskartor med OPE3 och PCP (respektive övre vänster och höger) respektive AC och AH (nedre vänster respektive höger) som visar histogram som är placerade för att logga

Image

(konduktans, Y -ax) kontra potential (i V , X -ax). Färgerna motsvarar frekvenserna för histogrammen; ljusare färger indikerar högre frekvenser (max ∼ 150); de gula banden är ∼

Image

(det vill säga från fig. 1). Alla tomter utom AH är U-formade, vilket är ett tecken på icke-resonant tunneling. Plottet för AH har ett skarpt dopp i mitten och negativ krökning nära ± 1 V, vilket är ett tecken på att en destruktiv interferensfunktion finns i förspänningsfönstret.

Bild i full storlek

Transport domineras av stater nära Ef, men det är en viktig experimentell utmaning att bestämma dessa staters positioner i sammansatta tunnelföreningar. Det enda experimentella som kan observeras för destruktiv QI är lägre konduktans, och hävdar således att QI leder till iakttagelsen att en viss struktur är mindre ledande än en referensstruktur i tunnlingskorsningar vilar helt på teoretiska metoder som de som beskrivs i denna artikel. Men när den skarpa resonansegenskapen hos den destruktiva QI är tillräckligt nära Ef (i fysiska korsningar) kan den framstå som en V-formad differentiell konduktionsplott. Bredvid detta arbete finns det bara två andra rapporter om sådana funktioner som visas, båda inbegriper tvärkonjugerade kinonderivat med AC 37, 39 . I båda fallen visas QI-funktioner nära Ef i DFT-beräkningar för två strukturer, men visas i differentiella konduktionsplott för en. Således är vårt arbete det första experimentella beviset på destruktiv QI modulerad genom konjugering genom rymden och den första observationen av konformberoende QI. Vi baserar vårt påstående att interferensfunktionen AH för ligger nära E f helt på experimentella bevis eftersom det inte är möjligt att ens uppskatta elektrostatiken i en metall / SAM / metallkorsning med tillgänglig atomistisk och strukturell information; emellertid erhåller Ef från V- trans eminentligt rimliga relativa nivåjusteringar mellan OPE3 / PCP och AC / AH med avseende på HOPS. Med tanke på likheten i längd och HOPS mellan OPE3 / PCP och AC / AH och de differentiella konduktansdiagrammen kan vi entydigt tillskriva den undertryckta konduktiviteten för både PCP och AH till den destruktiva QI i transmissionsspektra för PCP-kristall och AH-kristall och drar slutsatsen att J domineras av en enda konformerare och att genom-rymdelementen beskrivs bättre av röntgenkristallstrukturer än gasfasoptimerade strukturer.

När komplexiteten hos organiska strukturer som undersöks i tunnelföreningar växer blir detaljerna i molekylkonformationer viktigare. Och förflyttning från spektroskopiska verktyg uppifrån och ner till funktionella, enhetliknande plattformar 2, 3, 4, 40, 41, 42, 43, 44 kommer förmodligen att involvera molekylära tunnlingskorsningar som är baserade på SAMs 7, där molekyler är i en (flytande) kristallint tillstånd. Sådana korsningar representerar en form av nanoteknologi som är närmast naturen genom att den nanoskopiska strukturen och funktionen definieras samtidigt och oskiljaktigt av jämviktets självmontering av molekyler; skillnader på 0, 06 Å – 0, 11 Å kan helt undertrycka QI i DFT-simuleringar. Med hjälp av QI som en sond kan vi skilja effekterna av avbruten π- konjugering från de av QI, som normalt är konflikerade experimentella observerbara. Och därmed tillhandahöll vi otvetydiga bevis på att konjugering genom rymden kan orsaka störningseffekter och inte bara är "icke-konjugerad". När detaljerad konformation och packning inte kan bestämmas experimentellt kan röntgenkristallstrukturer av de rena föreningarna vara en bättre tillnärmning av molekylkonformation i tätt packade SAM än DFT-minimerade strukturer och övergångsspänningar kan ge en rimlig approximation för nivåjustering för att relatera överföringsberäkningar till SAM-baserade korsningar. Detta tillvägagångssätt för att förstå transportegenskaperna bör vara generaliserbara - även i avsaknad av en observerbar såsom QI genom rymden - underlätta detaljerade teoretiska och experimentella studier på molekylära korsningar i stor yta som omfattar SAM.

metoder

Syntes

Syntesen av AH, AC och OPE3 beskrivs på annat håll 18 . Alla föreningar förvarades i kvävsköljda injektionsflaskor och i mörkret. Deras strukturer verifierades genom att erhålla 1H-NMR och Fourier transformera infraröda spektra omedelbart före användning och jämföra med spektra erhållna omedelbart efter rening. PCP framställdes med utgångspunkt från p -2, 2-cyklofan såsom beskrivits i de kompletterande metoderna och visas i tilläggsfiguren Fig. 18.

Självmonterade monolager

Man måste vara försiktig när man bildar SAM från konjugerade "molekylärtrådsföreningar" som dessa på grund av tendensen för att de avskyddade ditiolen (aterna) ligger platt på grund av deras bidentata struktur och gynnsamma π- Au-interaktioner. SAM av molekyltrådar på Au-on-glimmer bildades tidigare av en blandning av THF och Et 3 N (ref 9, 19), men i det aktuella arbetet används Au TS, som stöds av optiskt lim och därför är oförenligt med THF. Således modifierades förfarandet och SAM bildades genom att inkubera tioacetatprekursorerna med 1 × 1 cm mallstrippade Au-ytor (100 nm tjocka) över natten i 3 ml 50 μM lösning av respektive förening i nydestillerad toluen följt av tillsats av 0, 05 ml 17 mM diazabicykloundec-7-en-lösning i toluen 1 timme före mätningen. Substraten sköljdes sedan med etanol och fick torka under 10 minuter.

För att minimera risken för oxidativ skada på föreningarna och SAM: erna gjordes provprovning, hantering och mätning med EGaIn-uppsättningen i en kväveflödesbox med en kontrollerad O2-nivå mellan 1-3% (viss O2 är nödvändig för att bilda tips om EGaIn) och luftfuktighet under 10%. Åtminstone 20 övergångar mättes på var och en av minst tre substrat per molekyl (10 skanningar från 0 V → 1 V → −1 V → 0 V, steg om 0, 05 V) för totalt 600 spår per SAM. En ny EGaIn-spets förbereddes varje 5–8 korsningar och plattades genom att försiktigt trycka den på en Si-skiva några gånger enligt förfarandet rapporterat av Simeone et al . 26 Detaljerna för EGaIn-installationen beskrivs på annat håll 9 .

Karaktärisering av SAM: erna utfördes med HRXPS och NEXAFS-spektroskopi. Mätningarna utfördes vid synkrotronlagringsringen MAX II vid MAX-IV-anläggningen i Lund, Sverige och synkrotronstrålningsanläggningen BESSY II i Berlin, Tyskland med användning av böjmagnetstrålslinjerna D1011 respektive HE-SGM. HRXPS-data användes för att beräkna SAM: s effektiva tjocklek och packningstäthet. NEXAFS-data användes för att övervaka den kemiska identiteten och molekylära lutningen i SAM: erna. Se kompletterande metoder för detaljer.

Ellipsometriska mätningar erhölls i luften på en V-Vase roterande analysator utrustad med en HS-190 monokromatorellipsometer och beräknades via en tvåskiktsmodell bestående av ett undre Au-skikt, för vilket optiska konstanter beräknades från nyberedd mall-strippade Au-ytor och ett Cauchy-lager med ett valt värde av n = 1, 5 och k = 0 vid alla våglängder ( A = 1, 5, B = C = 0) 19 .

beräkningar

Alla DFT-beräkningar utfördes med användning av Orca 3.0.3 (ref. 45). Strukturer minimerades först med användning av BP / Def2-TZV (2d) och sedan beräknades punktenergier med användning av B3LYP / Def2-TZV (2d / sp). Enkelmolekylkorsningar konstruerades genom att fästa de minimerade eller röntgenkristallstrukturerna till 12-atoms Au (111) -kluster via de terminala svavelatomerna i hexagonala ihåliga ihåliga platser på ett avstånd av 1, 75 Å från mitten av det ihåliga stället . Transportberäkningar utfördes med Artaios beta 020914 med användning av B3LYP / G DUNNING-DZP och LANL2 / LANLDZ ECP enligt publicerade metoder 46 .

Data tillgänglighet

Alla uppgifter som används för att förbereda detta manuskript och den kompletterande informationen finns tillgängliga på begäran.

Kompletterande information

PDF-filer

  1. 1.

    Kompletterande information

    Kompletterande siffror, kompletterande tabeller, kompletterande anmärkningar, kompletterande metoder och kompletterande referenser.

kommentarer

Genom att skicka en kommentar samtycker du till att följa våra villkor och gemenskapsriktlinjer. Om du finner något missbruk eller som inte överensstämmer med våra villkor eller riktlinjer ska du markera det som olämpligt.