Ceo2-inkapslade ädelmetallnanokatalysatorer: förbättrad aktivitet och stabilitet för katalytisk applikation | npg asia material

Ceo2-inkapslade ädelmetallnanokatalysatorer: förbättrad aktivitet och stabilitet för katalytisk applikation | npg asia material

Anonim

ämnen

  • Kemi i fast tillstånd

Abstrakt

Inkapsling av små ädelmetallnanopartiklar har fått uppmärksamhet på grund av den resulterande mycket ökade stabiliteten och höga katalytiska aktiviteten och selektiviteten. Bland de typer av inerta metalloxider är CeO 2 unik. Det är billigt och mycket stabilt, och ännu viktigare, den unika elektroniska konfigurationen ger den en stark förmåga att tillhandahålla aktivt syre. Metoden för att tillverka CeO2-inkapslade ädelmetall-nanokatalysatorer bestäms av ansökningens krav. I denna översikt beskriver vi först de olika typerna av inkapslade ädelmetaller och sedan den nuvarande syntesutvecklingen i detalj, inklusive typerna av hybrid nanostrukturer och framgångsrika syntetiska strategier. Följande avsnitt, rörande katalytiska applikationer, är indelat i tre ämnen: antisintringsförmåga, katalytiska aktiviteter och selektiviteter. Vi hoppas att denna översyn av de senaste prestationerna och den föreslagna strategin för att hantera de nya utmaningarna kommer att inspirera till ytterligare utveckling på detta forskningsområde.

Introduktion

Edelmetallkatalysatorer har fått mycket uppmärksamhet under det senaste decenniet på grund av deras unika kemiska och fysikaliska egenskaper, och de har använts i stor utsträckning i industriell användning. 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10 Med hjälp av ädelmetallkatalysatorer, miljövänlig katalys som resulterar i minskad produktion av föroreningar, minimering av avfall och nya syntetiska vägar som kringgår modern syntetisk teknik såsom eftersom Sonogashira–, Heck– och Miyaura – Suzuki-reaktioner lätt kan förverkligas. 11, 12, 13, 14, 15 För de flesta teknologiskt viktiga kemiska processer aggregeras emellertid ädelmetallkatalysatorer spontant och växer för att minska ytenergin, vilket begränsar katalysatorernas livslängd och effektivitet. De ultrahöga priserna på ädelmetaller har också allvarligt begränsat deras vidare utveckling. På grund av utvecklingen av modern industri finns det fortfarande ett kritiskt behov av robusta, enkla och lätt kontrollerbara vägar för att tillverka mycket aktiva, stabila och återvinningsbara nanokatalysatorer.

För att maximera den katalytiska funktionen hos ädelmetaller och minska den använda mängden är det nödvändigt att ladda de aktiva centren på ett underlag. 16, 17, 18, 19, 20 Ett lämpligt substrat tillhandahåller inte bara en hög ytarea för att stabilisera små nanopartiklar (NP: er) under långvarig katalys utan gör också hybridkorsningar med rika redoxreaktioner på tvåfasgränssnittet. Med utvecklingen av syntetiska tekniker inom nanovetenskap har små ädelmetall-NP: er, särskilt atomiskt exakta nanokluster / metalloxidhybrid nanostrukturer, framgångsrikt tillverkats mycket nyligen, och dessa material uppvisar anmärkningsvärt förbättrad katalytisk aktivitet och selektivitet. 21, 22, 23 Denna enkla belastningsform kan emellertid inte möta det växande behovet av stabilitet, eftersom ädelmetallkatalysatorerna innehåller många exponerade ytor och används alltid i hårda miljöer, såsom de med höga temperaturer och koncentrerade syra- och alkalilösningar. Bristen på ytskydd gör att ädelmetall-NP: erna lätt kan aggregeras för att minimera ytenergin, vilket kan orsaka en allvarlig förlust av de katalytiska aktiva ställena, en minskning av den katalytiska aktiviteten och till och med fullständig inaktivering (såsom visas i schema 1). Därför är bestämningen av hur man kan förbättra stabiliteten hos ädelmetallkatalysatorerna ett av de viktigaste problemen i nuvarande nanovetenskap.

Schematisk framställning av olika stabilitet hos enkel ädelmetall-CeO 2 enkel lastform och CeO 2 inkapslade ädelmetallnanostrukturer under långvariga syntetiska eller katalytiska processer.

Bild i full storlek

Konceptet "inkapsling" framkom med målet att väsentligt öka stabiliteten hos ädelmetaller. Bädda in små ädelmetall-NP: er i mycket stabila porösa oorganiska nanostrukturer (till exempel CeO 2, 24, 25, 26 TiO 2, 27, 28, 29, 30, 31, 32, 33, 34 Si02, 35, 36, 37, 38, 39 ZrO 2 40, 41 ) och kapsling av ädelmetall-NP: er i metalloxider för att bilda kärn-skal- eller äggula-skal-nanostrukturer är vanliga strategier. Tre krav måste uppfyllas samtidigt: (1) manteln måste bibehålla sin kemiska inertitet i den specifika arbetsmiljön; (2) massomvandling måste undvikas under den långvariga syntetiska och katalytiska processen, särskilt under högtemperaturbehandling; (3) efter värmebehandling bör de aktiva ställena bibehålla sin ursprungliga partikelstorlek, form och katalytiska aktiviteter.

Av de olika skalmaterialen, inklusive SiO2, TiO2, SnO2, ZrO2 och CeO2, har CeO 2 helt klart det bredaste spektrumet av användbarhet. Cerium (Ce) är ett av de vanligaste elementen och är mycket rikare i jordskorpan (66, 5 ppm) än till och med koppar (60 ppm) eller tenn (2, 3 ppm). På grund av dess unika elektroniska konfiguration ([Xe] 4f 2 6s 2 ) har Ce två vanliga valensstillstånd - Ce 3+ och Ce 4+ - som ger CeO 2 utmärkta kemiska och fysikaliska egenskaper: högst 1/4 O 2, kan frisättas från varje CeO 2- enhetscell. 42 Det fungerar som en aktiv syredonator i många reaktioner, såsom trevägskatalytiska reaktioner för att eliminera giftigt bilavgas, 43 låg-temperatur vatten-gasskiftreaktion, 44, 45 syresensorer, 46, 47, 48 syregenomträngningsmembran system 49 och bränsleceller. 50, 51, 52, 53, 54, 55, 56 Dessutom kontrolleras tillväxtprocessen för CeO 2 NP: er så att de kan bibehålla sina små partikelstorlekar och enhetliga morfologier, viktiga egenskaper i beläggningsprocessen. Många typer av CeO 2- inkapslade överbyggnader av ädelmetall har framgångsrikt framställts. Det finns fem typer av typiska hybridnanostrukturer: (1) hybrid-nanostrukturer med kärn-skal, sammansatta av en eller flera kärnor som är enhetligt belagda med ett tätt CeO 2- lager; (2) hybrida nanostrukturer av äggula-skal eller skaller, dvs. en enda rörlig ädelmetallkärna i en ihålig CeO 2- mantel; (3) ihåliga multi-core-shell-strukturer, sammansatta av många ädelmetall-NP: er inneslutna i en CeO 2 ihålig mantel; (4) sandwichstrukturer, så kallade för deras interlayers sammansatta av flera ädelmetall NP: er inbäddade i en CeO 2- film; och (5) flera ädelmetall-NP: er inbäddade i en porös CeO2-matris. Det är dock inte möjligt att täcka alla aspekter av dessa kategorier och citera relevanta referenser i en artikel. I denna översikt sammanfattar vi först beredningen av CeO 2- inkapslade ädelmetall-nanokatalysatorer. Följande avsnitt, om katalytiska applikationer, är indelat i tre ämnen: anti-sintringsfunktioner, katalytiska aktiviteter och selektivitet. I det här avsnittet diskuterar vi inflytandet av hybrid nanostrukturen på den katalytiska prestanda. Slutligen beskriver vi de nya utmaningarna och den framtida utvecklingen av CeO 2- baserade ädelmetall nanokatalysatorer.

Syntes av CeO2-inkapslade ädelmetall-nanokatalysatorer med olika morfologier

Mycket nyligen har många syntetiska strategier framgångsrikt utvecklats för att bereda ädelmetall – CeO 2- hybrid nanokatalysatorer. 57, 58, 59, 60, 61, 62, 63 I allmänhet kan de metoder som används för syntesen av CeO2-inkapslade ädelmetall-nanokatalysatorer delas in i tre kategorier (som visas i schema 2): en-pottssyntes, multi- steg lager för lager beläggningsprocesser och hårda mallmetoder. Till skillnad från andra vanliga skalkomponenter med kontinuerliga faser, inklusive SiO 2, 35, 36, 37, 38, 39 TiO 2, 27, 28, 29, 30, 31, 32, 33, 34 SnO 2, 64, 65, 66 Cu 2 O, 67, 68, 69, 70, 71, 72 ZnO 73 och ZrO 2, 40, 41 CeO 2- lagret består av hundratals små CeO 2 NP-enheter sammansatta i stället för en enda kontinuerlig kristall. Därför förmodas det att de olika experimentella parametrarna, inklusive reaktionstemperatur, tid, yttillstånd för ädelmetallfrön och lösningsmedels-pH-värde, är det viktigaste kännetecknet hur den oberoende kärnbildningen av Ce02 NP: er regleras. Många typer av CeO2-inkapslade överbyggnader av ädelmetall, såsom 2, 2, 2 och 2, har framgångsrikt syntetiserats. För andra ädelmetaller, såsom Ru, Ir, Rh och multi-komponent ädelmetalllegeringar, har dock en liknande hybrid nanostruktur ännu inte rapporterats.

Schematisk framställning av de tre metoderna för syntes av CeO2-inkapslade ädelmetall-nanostrukturer: ( a ) auto-redoxreaktion, ( b ) seedad tillväxtmetod och ( c ) hård mallstrategi.

Bild i full storlek

CeO 2- inkapslade Pt-nanostrukturer

Pt-baserade katalysatorer uppvisar mycket högre katalytiska aktiviteter och stabilitet i många katalytiska reaktioner. Det viktigaste är att ultrafina Pt-NP med små partikelstorlekar lätt kan erhållas som frön, vilket är fördelaktigt för ytterligare förbättring av de katalytiska aktiviteterna och beläggningsprocessen. Dessutom finns det en stark synergistisk effekt mellan Pt och CeO 2, vilket kan tillskrivas de rikliga syrevakansdefekten, peerless syre lagring / frigörande kapacitet och enkel shuttling mellan III-IV oxidationstillstånd i CeO 2 . Följaktligen har CeO 2- inkapslade Pt-nanostrukturer undersökts i stor utsträckning.

2 hybrid-nanostrukturer med kärnskal

Tillverkning av hybrid-nanostrukturen med två kärnor och skal är svårt på grund av den stora gittermatchningen mellan Pt och CeO 2 . För att motverka gränsyteanergin mellan Pt och Ce02, har inbäddning av ett lager av ligander och / eller ytaktiva molekyler mellan kärnan och manteln visat sig vara en effektiv metod och används i stor utsträckning. 74, 75 Den ädelmetallens yta bör vara tätt funktionaliserad och specifika grupper bör fästas utanför för att främja den proximala tillväxten av metalloxidskiktet. I ett exempel på framgångsrik ytmodifiering av CeO 2 använde Xias grupp 6-aminohexansyra som en lockmolekyl för att begränsa tillväxten av CeO 2 och för att upprätthålla en positivt laddad partikelyta så att NP: erna lätt kan hybridisera till Pt, som har en negativ yta (figur 1). 76 En sådan ytmodifieringsmetod är emellertid ännu inte framgångsrik när det gäller tillverkning av 2 -kärnhybrid-nanostrukturer.

TEM-bilder av CeO 2- oktaedralen stabiliserade av AHA ( a ) och Pt – CeO 2 hybrid nanostrukturer ( b ); HR TEM-bilder av Pt – CeO 2 ( c ) och ( d ). Omtryckt med tillstånd från Yu et al. 76 Copyright 2010 Wiley-VCH.

Bild i full storlek

Enkla kärnor-skal 2 nanosfärer har också framgångsrikt producerats av Xu och kollegor via en heterogen sådd tillväxtmekanism. 77 Den utsäde tillväxtstrategin används för att syntetisera multikomponentkärnhybrid-nanostrukturer. Typiskt kan denna syntetiska strategi delas upp i två separata steg: dels syntes av enhetliga ädelmetall-NP: er med kontrollerbara morfologier, kompositioner och partikelstorlekar, och för det andra genom att använda skikt-för-skiktbeläggningstekniken för att odla ett tätt metallskikt oxid på kärnans yta. Enhetliga hybridkärnor med hybridkärnor med en enda kärna-skal 2 erhålls med hjälp av de data som visas i figur 2. Kontroll av skalkomponentens tillväxthastighet är nyckelfaktorn som avgör om syntesen kommer att vara framgångsrik. Som anges i Xu: s papper kan nanostrukturen mellan kärnan och skalet finjusteras genom att helt enkelt ändra matningsmängden av CeCl3 som läggs till en vattenhaltig Pt-kolloidlösning. Vår förståelse är att det hydrotermiska tillvägagångssättet och användningen av urea är mycket lämpliga för bildandet av nanostrukturer med en enda kärna-skal som utsäts av ädelmetaller av följande skäl: (1) vatten är det billigaste, icke-toxiska och miljövänliga lösningsmedlet; (2) många oorganiska salter har hög löslighet i vatten, vilket är mycket viktigt för den homogena kärnbildningen av skalkomponenter; och (3) sådana tillväxtförhållanden skulle kunna säkerställa att hastigheten för OH-frisatt är tillräckligt långsam för att effektivt undvika oberoende kärnbildning av skalkomponenten. 74

( a ) Schematisk framställning av syntesen av nanostrukturerna med två kärnor - skal- eller äggula-skal via en hydrotermisk metod; ( b och c ) SEM-bilder av 2 kärn-skal-NP: er; ( d ) TEM-bild av 2 kärn-skal-NP: er; och ( e ) högupplösta TEM-bild av 2 kärn-skal-NP: er. Omtryckt med tillstånd från Zhang et al. 77 Copyright 2011 Royal Society of Chemistry.

Bild i full storlek

Utöver det enskilda kärn-skalprovet har beredning av de två multi-core-shell hybrid nanostrukturen rapporterats via en-pot-metoder som drivs av specialkrafter. Vår tidigare rapport 78 noterade att Ce 3+ uppvisar större reducerande förmåga under alkaliska förhållanden än i neutrala. En redoxreaktion kan lätt utlöses på gränsytan med två ytor mellan Pt-metallsalt med hög oxidationspotential och Ce (OH) 3- föregångare. Enhetliga och monodispersa sfärliknande 2 -kärnhybrid-nanostrukturer framställs i stor skala. Sändningselektronmikroskopiska (TEM) bilder visas i figur 3; i varje sfärliknande nanostruktur samlades tusentals små CeO 2 NP (i genomsnitt 6, 2 nm) för att bilda ett tätt skal utanför. Eftersom deras djupare kontrast jämfört med CeO 2 kan Pt-NP: erna under skalet tydligt särskiljas. Det antas att bildningsprocessen för sådana överbyggnader innefattar två separata steg: först, kärnbildning och tillväxt av Pt och Ce02 NP, följt av självmontering av de två komponenterna. I tillväxtstadiet för kärnbildning har zeta-potentialen för Ce (OH) 3- ytan rapporterats vara +25, 9 mV. Den positiva ytan har en stark attraktiv kraft för de negativa PtCl 4 2- anjonerna. Dessa anjoner kan starkt lockas till Ce (OH) 3- ytan via elektrostatiska interaktioner. Sedan inträffar en auto-redoxreaktion på ytan av CeO 2 NP: er. När de ultralilla Pt NP: erna bildas oxideras Ce (OH) 3- föregångarna till CeO2 på samma gång. Således bildas de ursprungligen starkt kopplade Pt – CeO 2 självmonterade hybridstrukturerna.

( a ) Schematisk representation av syntesen av de två flerkärniga nanostrukturerna via en auto-redoxreaktion; ( b - d ) TEM-, ( e och f ) HR-TEM- och STEM-bilder av de beredda 2 multikärnhybrid-nanostrukturerna; ( g ) inre av ett riktigt granatäpple; h ) produkter erhållna i en kruka. Omtryckt med tillstånd från Wang et al. 78 Copyright 2013 American Chemical Society.

Bild i full storlek

Inbyggda Pt NP: er i porösa CeO 2- nanostrukturer

Ett annat effektivt sätt att kapsla in NP: er i CeO 2 är att bädda in dem i en porös nanostruktur. Stuckys grupp har publicerat en serie rapporter om framgångsrik tillverkning av mesostrukturerad kiseldioxid eller andra metalloxider. 79, 80, 81, 82 Porerna ger tillräckligt med utrymme för ädelmetalltillväxt; kanalens begränsade utrymme kan emellertid begränsa tillväxten av ädelmetaller, och den hårda ramen för CeO 2 kan separera Pt-NP: erna långt borta från varandra även under långvarig högtemperaturbehandling eller katalytisk applicering. Den porösa CeO 2 kan vara antingen en enda kristall eller en tätt packad 3D-struktur som består av små CeO 2 NP. Ett representativt protokoll rapporterades av Li och kollegor. 83 De använde van der Waals kraft som drivkraft för att utlösa självmontering av oleinsyramodifierade ädelmetaller och CeO 2 NP för att bilda en porös struktur med flera komponenter (figur 4). För såväl den hårda mallen som våtkemimetoderna är målen desamma: att stoppa massomvandlingsprocessen för de instabila ädelmetallerna genom att fixera dem i CeO 2- burar.

TEM-bilder av mesoporösa kolloidala sfärer byggda upp av flera komponenter: ( a ) 10-nm Ag i porös CeO 2 ; ( b ) 10-nm Ag i porös Ti02 / Ce02; ( c ) 5-nm Au i porös CeO2; ( d ) 3-nm Au i porös CeO2; ( e ) 3-nm Pd i porös Ce02; ( f ) 6-nm Pt i Ce02; ( g ) 3-nm Rh i porös Ce02; ( h ) 3-nm Ru i porös Ce02; och ( i ) 3-nm Pd i porös Ti02. Omtryckt med tillstånd från Chen et al. 83 Copyright 2011 Wiley-VCH.

Bild i full storlek

Mesostrukturerade metalloxider är bland de viktigaste typerna av katalysatorer och har väckt stort intresse på grund av deras extremt stora specifika ytarea och enhetliga kanalförbindelser för gasdiffusion och värd-gäst-interaktioner. Olika tekniker, inklusive konventionella sol-gelsyntesförfaranden, malltillväxt, kemisk ångavsättning och spraypyrolys, har utvecklats för syntes av mesoporösa metalloxider för nya tillämpningar. Corma och medarbetare använde segmentsampolymer (EO 20 PO 70 EO 20, Pluronic P123) som en mall för att producera mesostrukturerade CeO 2 och CeO 2 – SiO 2 material med hög termisk stabilitet. 84 Monteringsprocessen styrs genom att justera interaktioner mellan en sampolymermall med CeO 2 NP: er och SiO2. Därefter inbäddas 2–3-nm Pt-nanokristaller i ultratinskikt av mycket strukturerat SiO 2- bindemedel via våtimpregnering av CeO 2 –SiO 2- bäraren och CeO 2- bärare i en Pt-saltlösning. Katalys av den kemoselektiva hydreringen av en a, p-omättad aldehyd såsom crotonaldehyd utförs, och den resulterande katalysatorn är tillfredsställande aktiv och selektiv. Nyligen inkapslade Tao och medarbetare Pt och andra ädelmetaller i kanaler av mesoporös CeO 2, i vilken SBA-15-kiseldioxid används som en hård mall för att syntetisera mesoporös CeO 2, och metall nanokluster bildas på den inre ytan av kanalväggen via en konventionell impregneringsmetod (figur 5). 26

( a ) Schematisk representation av syntesen av de ädla 2 nanostrukturerna; ( b ) storskalig bild av 2 ; ( c ) HRTEM-bild av 2 som visar inkapslingen av Au nanoclusters; ( d ) TEM-bild med låg förstoring av 2 ; ( e ) HRTEM-bild som visar inkapslingen av Pt-nanokluster. Omtryckt med tillstånd från Wen et al. 26 Copyright 2012 American Chemical Society.

Bild i full storlek

Inkapslade Pt NP: er i innerväggarna i ihåliga CeO 2- nanostrukturer

Att ladda Pt NP: erna på ytorna eller de inre väggarna i CeO 2 kan ge väldigt olika stabilitet. Att helt enkelt ladda Pt NP: erna gör det svårt att förhindra deras sekundära tillväxt på grund av stark brunisk rörelse. Om en kollision inträffade mellan olika CeO 2 NP: er, har de ytbelastade Pt NP: erna en bättre chans att främja deras tillväxt, men en sådan situation kunde inte uppstå för Pt NP: er som inkapslats av de inre väggarna i den ihåliga CeO 2 nanostrukturen. Xia och kollegor rapporterade en hård mallmetod för inbäddning av Pt NP: er i de inre ytorna av CeO 2 ihåliga fibrer med öppna ändar för att generera ett nytt katalytiskt system. 85 Såsom visas i figur 6a används först polystyrenfibrer som den hårda mallen för att styra tillväxten av 1D nanostrukturen. Efter den selektiva avsättningen av Pt NP: er på ytan av polystyrenfibrerna placeras ett tätt Ce02-skikt utanför och sintras vid hög temperatur så att de små Pt NP: erna har kraftigt inkapslats av de inre väggarna i de ihåliga CeO2-fibrerna. De beredda Pt / CeO2-nanostrukturerna uppvisar tillfredsställande termisk stabilitet mot sintring av så högt som 700 ° C och katalytisk aktivitet med CO-oxidation (2-3 storleksordning högre än i andra system).

( a ) Schematisk representation av syntesen av Pt – CeO 2 ihåliga fibernanostrukturer; ( b och c ) SEM-bilder av PS / Pt / CeO 2 -kärnfibrer ( b ) före och ( c ) efter kalcinering; ( d och e ) TEM-bilder med låg förstoring av Pt / CeO2 ihåliga fibrer efter kalcinationer vid 400 ° C ( d ) och 800 ° C ( e ) i två timmar i luften; ( f - i ) TEM-bilder med hög förstoring av Pt / CeO2 ihåliga fibrer efter kalcinationer vid 400 ° C ( f ), 500 ° C ( g ), 600 ° C ( h ) och 800 ° C ( i ). Omtryckt med tillstånd från Yoon et al. 85 Copyright 2012 Wiley-VCH.

Bild i full storlek

CeO 2- inkapslade Pd-nanostrukturer

Tillväxten i efterfrågan och den ultrahöga prisnivån har på allvar begränsat en bredare tillämpning av Pt-nanokatalysatorer. Därför har utvecklingen av 'Pt-fria' CeO 2- baserade ädelmetallkatalysatorer genererat stort intresse under de senaste åren. Jämfört med Au och Ag har Pd den katalytiska prestanda som är närmast i många katalytiska reaktioner. För flera sådana reaktioner uppvisar faktiskt Pd-katalysatorn högre aktivitet än Pt. I organisk kemi beror till exempel många kol-kolbindningsbildande reaktioner, såsom Suzuki, Heck och Stille-kopplingar, på katalysatorer baserade på Pd eller dess föreningar. Dessutom erkänns stödd PdOx som en av de bästa katalysatorerna för katalytisk CH4-förbränning. Tyvärr har Pd dålig stabilitet; det är svårt för Pd att bibehålla sin storlek och form under högtemperaturförhållanden. Därför krävs bildningen av CeO 2 som är inkapslad av Pd-nanostrukturer för faktiska industriella processer.

2 hybrid-nanostrukturer med kärnskal

Kärn-skal-hybrid nanostrukturen är en annan viktig Pd / CeO 2- hybridstruktur. En typisk 2- kärn-nanostruktur konstruerades av Gorte och kollegor via en supramolekylär självmonteringsprocess. 86 Det syntetiserade förfarandet består av följande tre steg: (1) användningen av difunktionell 11-merkaptundekansyra som kapselmolekyl för att skydda ultra-små Pd-NP: er; (2) en självmonteringsprocess som utlöses genom att lägga till en Ce-föregångare (cerium (IV) tetrakis (decyloxid)) till lösningen; och (3) kontrollerad hydrolys för att erhålla dispergerbara 2 nanostrukturer. Motsvarande TEM- och atomkraftmikroskopiska bilder visade tydligt effektiviteten hos dessa tre steg (figur 7b – e).

( a ) Schematisk representation av syntesen av nanostrukturen med två kärnskal; ( b ) TEM-bild av MUA-skyddade Pd-NP: er; ( c och d ) HRTEM-bilder av 2 kärn-skal-NP: er; ( e och f ) AFM-bild och linjehöjdmätning av NP: er. Omtryckt med tillstånd från Cargnello et al. 87 Copyright 2012 American Chemical Society.

Bild i full storlek

Det framställda kärnskalprovet funktionaliseras med dodekansyra, och det hydrofoba alkylytillståndet avvisas av den hydrofila ytan hos de flesta oxidbärare, såsom Al203 och yttriastabiliserad zirkoniumoxid (YSZ). Som ett resultat, när de tappas på plana bärar, har de hydrofila 2 NP: erna en stark tendens att aggregeras, vilket gör dem olämpliga för deras katalytiska applikationer. Gorte och kollegor genomförde en ytterligare ytmodifieringsprocess på de andra stödjarna för att få de hydrofoba funktionella grupperna att förbli på deras yta så att de två proverna kan spridas jämnt på substratets yta. Som visas i figurerna 8c – f och K till P har en serie uppburna 2 katalysatorer framgångsrikt tillverkats, inklusive 2 / Al203 87, 88, 89 och 2 / YSZ, 90 på grund av närvaron av en stark interaktionsdriven av Van der Waals krafter mellan 2- provet och modifierad Al203 eller YSZ. Ytterligare mikroskopiska atomkraftbilder har ytterligare bekräftat enhetligheten hos de två proverna.

Schematisk framställning av agglomereringen av 2 strukturer med användning av orörd aluminiumoxid ( a ) och deras deponering som enstaka enheter efter behandling av samma bärare med trietoxis (oktyl) silan (TEOOS) ( b ); HAADF-STEM-bilder av 2 nanostrukturer med kärnhölje spridda på hydrofob Al203 efter kalcinering vid 500 ° C ( c ) och 850 ° C under 5 timmar ( d ); EDS-spotanalys ( g ); högförstoring HAADF-STEM-bilder av 2 / Al203-produkter efter att ha kalcinerats vid 500 ° C ( e ); motsvarande EDS-linjeprofil ( f ); HRTEM-bild av en enda 2- struktur på 2 / H-Al203-katalysatorerna kalcinerade vid 500 ° C ( h ). Omtryckt med tillstånd från Cargnello et al. 86 Copyright 2012 Science. Översikt av avsättningen av 2 nanostrukturer på ( i ) ren YSZ (100) och ( j ) alkyl-siloxan-funktionaliserad YSZ (100); AFM-topografibilder med representativa linjescanningar för 2 avsatta på alkylsiloxan-funktionaliserad YSZ (100) efter kalcinering i luft vid 723 K ( k ), 973 K ( l ), 1373 K ( m ); och 2 avsatt på ren YSZ (100) efter kalcinering i luft vid 723 K ( n ), 973 K ( o ), 1373 K ( p ). Omtryckt med tillstånd från Adijanto et al. 90 Copyright 2013 American Chemical Society.

Bild i full storlek

Utöver denna supramolekylära kemi-strategi har sådd tillväxtmetoder varit framgångsrika i syntesen av nanostrukturen med två kärnor. Xu's grupp rapporterade en lätt, låg temperatur hydrotermisk syntes av "plum pudding" -strukturerad 2, som liknar den tidigare rapporterade 2 (figur 9). 90 I sitt arbete används polyvinylpyrrolidon-stabiliserade Pd NP: er som frön, och CeO 2- beläggningsprocessen avslutas med en hydrotermisk behandling.

( a ) Schematisk representation av syntesen av de två nanosfärerna; ( b ) SEM-bild av 2 nanosfärer; ( c ) partikelstorleksfördelning av 2 ; ( d och e ) TEM- och HRTEM-bilder av 2 . Omtryckt med tillstånd från Zhang et al. 91 Copyright 2011 American Chemical Society.

Bild i full storlek

2 hybrid-nanostrukturer med äggula-skal

Till skillnad från kärn-skal-strukturer, som har solida kärnor, har äggula-skal-strukturer en mobil kärna inuti och fast hölje utanför, vilket ger sådana hybridstrukturer speciella egenskaper, inklusive låg densitet, hög ytarea och mellanliggande ihåliga utrymmen. Hålrummet mellan kärnan och skalet är mycket viktigt eftersom utrymmet säkerställer att de aktiva kärnorna infiltreras i reaktionslösningen, vilket är användbart för att förbättra katalytisk prestanda i en vätskefas-katalytisk reaktion. Vanligtvis används en av tre syntetiska strategier för att producera en äggula-skal-nanostruktur. (1) Den hårda templeringsmetoden, den vanligaste strategin, i vilken presyntesen av ädelmetallkärnor följs av ytterligare beläggning av dem med ett övergångsskikt (till exempel SiO2, C eller polymer). Mallen för detta skikt bör vara lätt att ta bort efter syntesen och målskalmaterialen avsattes på ytan av mallen för att bilda en inklämd nanostruktur, följt av selektivt avlägsnande av mallskiktet med användning av upplösning med ett lösningsmedel eller kalcinering med uppvärmning. (2) Den mjuka templeringsmetoden, i vilken den syntetiska mekanismen liknar den för den hårda templeringsmetoden, med den enda betydande skillnaden är att den använder de organiska långkedjiga molekylerna för att uppta utrymmet mellan kärnan och skalet istället av ett kristallskikt. (3) Den mallfria metoden, där den ursprungliga kärn-skal-strukturen under vissa förhållanden kan översättas till en äggula-skal-struktur, som drivs av Ostwalds mogna kraft.

Zheng och kollegor syntetiserade framgångsrikt nanokatalysatorer med flera äggulor – skal 2 via den hårda templeringsmetoden med hjälp av data som visas i figur 10. 91 Först framställs enhetliga och monodispersa Pd-Fe 2 O 3 @ SiO 2 kärn-skal nanosfärer i ett omvänt micelsystem med hjälp av Brij 56-molekyler. Efter det att syra har använts för att etsa delen av Fe203 tillsätts Ce (NO 3 ) 3 i en blandning av vatten, etylenglykol, ättiksyra och det erhållna provet med två kärnor i en solvotermisk process för att bilda en 2 @ CeO 2 överbyggnad med flera vindar. Ytterligare selektivt avlägsnande av kiseldioxid med en NaOH-lösning gör att provet med flera kärnor och skal förvandlas till en nanostruktur med flera äggulor.

( a ) Schematisk framställning av syntesen av de två nollostrukturerna med flera äggulor; ( b ) TEM-bild av 2 ; ( c ) TEM-bild av 2 ; ( d ) HRTEM-bild av 2 ; ( e ) XRD-data för 2 nanostrukturer. Omtryckt med tillstånd från Chen et al. 92 Copyright 2012 Wiley-VCH.

Bild i full storlek

Inkapslade Pd NP i innerväggarna i ihåliga CeO 2 nanosfärer

Hålstrukturer har väckt stort intresse på grund av deras lovande tillämpningar inom olika områden, inklusive katalys, läkemedelsleverans, gassensorer, energiomvandling och lagringssystem. Xus grupp utvecklade en ny metod för att fixa de instabila Pd-NP: erna i en ihålig CeO 2- nanostruktur (figur 11). 92 De använder kolananosfärer som de hårda mallen för att avsätta 1–5-nm Pd NP på ytan. Därefter beläggs ett tätt skikt av Ce02 på Pd / C-hybridnanosfärerna. Slutligen kan de inre kolananosfärerna enkelt tas bort genom en enkel uppvärmningsprocess. Till skillnad från provet med flera äggula-skal är Pd-enheten rörlig, men det finns fortfarande ett stort utrymme inuti nanosfärerna. Kärn-skalstrategin förhindrar effektivt aggregering av Pd-NP: er under kalcineringsprocessen vid hög temperatur och urlakning av Pd-NP: er för den katalytiska reaktionen i en vätskefas.

( a ) Schematisk framställning av syntesen av de två ihåliga nanosfärerna med kärnskal; ( b och c ) SEM-bilder av det beredda 2 ; ( d ) TEM-bild av 2 ; och ( e ) HRTEM-bild av 2 . Omtryckt med tillstånd från Zhang et al. 93 Copyright 2013 American Chemical Society.

Bild i full storlek

CeO 2 -kapslat Au- och Ag-nanostrukturer

De katalytiska aktiviteterna för Au och Ag NP: er bör inte förbises. Dessa material har också en viktig roll i vissa applikationer. Även om Au / SiO 2, Au / ZrO 2, Au / ZnO och Au / TiO 2 har syntetiserats och studerats i djupet har mycket lite sådan forskning gjorts på Au / CeO 2 och Ag / CeO 2 .

2 och 2 kärn-skal-hybrid nanostrukturer

Som ett typiskt exempel har Tang och kollegor beskrivit en "självtemplerande" teknik för att syntetisera enhetliga 2- kärn-skal-submikrosfärer. 93 I den initiala reaktionen blandas HAuCl4, CeCl3, glukos och urea i vatten, följt av en hydrotermisk behandling för att producera en sfärliknande föregångare. Som visas i figur 12 bekräftade de förstorade TEM-bilderna att submikrosfärerna har en nanostruktur med kärn-skal med sub-17-nm Au NPs inuti. Analys av TEM-resultaten indikerar att två separata steg inträffar under denna hydrotermiska process. Först induceras redoxreaktionen mellan HAuCl4 och glukos genom att öka reaktionstemperaturen. Därefter leder kondensationen av glukos i lösning under hydrotermiska förhållanden till bildning av amorfa kol-submikrosfärer med Au som kärnor inuti, och adsorptionen av Ce-joner sker samtidigt med tillväxten av kolmatrisen. För att överföra icke-kristall Ce / C-blandningen till Ce02-kristallen kalcineras de erhållna föregångarna i luft. Motsvarande TEM, skanning överföringselektronmikroskopisk och kartläggande bilder avslöjar att de slutliga produkterna bibehåller sin kärn-skalstruktur, och röntgendiffraktionsspektra indikerar att både Au- och CeO2-strukturerna bibehöll höga kristalliniteter.

( a ) Schematisk representation av syntesen av de två kärn-skal-nanostrukturerna; ( b ) SEM-bilder och ( c ) TEM-bilder av det erhållna 2 ; ( d ) Kartläggningsanalys av 2 ; ( e och f ) HRTEM-bilder av 2 ; ( g ) XRD-data av 2 . Omtryckt med tillstånd från Qi et al. 94 Copyright 2013 Royal Society of Chemistry.

Bild i full storlek

Ag har den mest dåliga stabiliteten hos ädelmetallerna. På grund av de höga Ksp-värdena (löslighetsprodukten) för de typer av Ag-baserade föreningar, såsom AgCl, AgBr, AgI, Ag (NH3) 2 + och Ag2S, kan Ag NP: er etsas av många typer av joner, inklusive Cl -, Br -, I-, S 2−, NH 3 och O 2− . Som ett resultat är det mycket svårt att syntetisera CeO2-inkapslade Ag-nanostrukturer via sådd tillväxtmetod. Det mest framgångsrika arbetet har rapporterats av Kayamaands kollegor (figur 13). De etablerade en ny mekanism, 'autokatalyserad redoxreaktion', för att syntetisera riceball-liknande nanostrukturer med två kärnor. 94, 95, 96 Typiskt tillsättes en blandad vattenlösning av Ce (NO 3 ) 3 och AgN03 för att omröra vattenhaltig ammoniak, vilket orsakar en auto-redoxreaktion och ger en fällning. Det finns fyra steg involverade i denna reaktion: (1) kärnbildning av Ce (OH) 3 och Ag (OH); (2) upplösningen av Ag (OH) och bildning av [Ag (NH4) 2 ] + driven av termodynamik (Ksp ([Ag (NH4) 2 ] + ) >> Ksp (Ag (OH))); (3) auto-redoxreaktionen mellan Ce (OH) 3 och [Ag (NH4) 2 ] + på ytan av kristalliserad Ce (OH) 3 ; och (4) en ytterligare självmonterad process för att bilda de sista 2 riceball-liknande kärn-skal-hybrid-NP: erna. Denna enkla vattenhaltiga metod som gör det möjligt att skapa storskalig syntes.

( a ) SEM-bild med låg förstoring av 2 och ( b ) TEM-bild med hög förstoring av enstaka 2 nanosfärer; ( c och d ) schematiska illustrationer av 2 . Omtryckt med tillstånd från Kayama et al. 95 Copyright 2010 American Chemical Society.

Bild i full storlek

Inkapslade Au NP på innerväggarna i ihåliga CeO 2 nanosfärer

Figur 14 visar TEM-bilder av inkapslade Au NP på innerväggarna i ihåliga CeO 2- nanosfärer, vilka rapporterades av Zhang och kollegor. 97 Den 'hårda templeringsmetoden' som används liknar den för ovannämnda 2 ihåliga nanofiber och 2 ihåliga nanosfärer. Skillnaden är att Zhangs grupp använde ett SiO 2- lager som den hårda mallen. Jämfört med andra kolmaterial, såsom kol-nanofibrer och amorfa kol-nanosfärer, har SiO 2 två enastående fördelar. För det första är Stöber sol-gel-metoden mycket mogen. Enhetliga SiO 2- sfärer med olika partikelstorlekar kan syntetiseras mycket enkelt i stor skala. För det andra är avlägsnandet av Si02 enkelt i alkalilösningar vid rumstemperatur; det är onödigt att använda en kalcineringsprocess vid hög temperatur. En uppenbar nackdel kvarstår emellertid: jämfört med en kolmall kräver en Si02-mall ytmodifieringar för att möjliggöra ytterligare hybridisering med ädelmetaller. I författarnas studie användes 3-aminopropyl-3-metylsilan för att modifiera SiO2-ytan för att bädda in en massa aminogrupper på ytorna, vilket gynnar förankringen av ädelmetall-NP: er.

( a ) SEM-bild av SiO2 och TEM-bilder av ( b ) Au / SiO2; ( c och d ) Si02 / 2 ; ( e och f ) Si02 / 2 ; ( g - j ) @ Au / CeO2; och ( k, l ) @ Pd / CeO2-nanosfärer. Omtryckt med tillstånd från Liu et al. 98 Copyright 2013 Royal Society of Chemistry.

Bild i full storlek

Inkapslade Au NP: er i CeO 2- nanosheets

Vår grupp har också fokuserat på ett Au-CeO 2- hybridsystem. 98 Vi observerade att en en-potts självmonteringssyntes kunde induceras genom tillsats av HAuCl4, Ce (NO 3 ) 3, L-lysin, polyvinylpyrrolidon och butylmin i vatten vid 80 ° C under 1 timme. Figur 15 visar motsvarande TEM-bilder av de erhållna Au-CeO 2- hybriderna med grafenliknande nanostrukturer. Många draperier observerades i de slutliga produkterna, vilket kunde tillskrivas 2D-nanostrukturens självviktsbeteende. I figur 15c kan enhetliga Au-NP: er med en genomsnittlig diameter på 20 nm tydligt ses på grund av deras större kontrast jämfört med CeO 2 NP: er, och den högupplösta TEM-bilden i figur 15d visar tydligt komponenterna i både kärnan och skalet. För att bestämma tillväxtmekanismen för en så unik hybrid nanostruktur testades de TEM-bilder som erhölls vid olika reaktionstider noggrant. Som visas i figurerna 15e-h, efter att butylamin sattes till lösningen, uppvisade endast 4-nm CeO 2 NP: er inga Au NP: er. Reaktionslösningen verkade mörkgrön när temperaturen nådde 57 ° C. Motsvarande TEM-bild i figur 15f bekräftar att Au NP: erna växte till så mycket som 20 nm och att den ursprungliga nanostrukturen i kärnhuvudet bildades. Lösningen blev lila efter att temperaturen nådde 80 ° C. Slutligen visas den självmonterade arkliknande nanostrukturen i figur 15g, vilket indikerar att L-lysinmolekylerna ökade reduktionspotentialen för Au 3+, och, efter bildandet av Au 3+ - L-lysine-komplexet, Au 3+ kunde reduceras endast vid en temperatur högre än 57 ° C.

( a - c ) TEM-bilder med låg förstoring av Au – CeO 2 hybrid nanosheets; ( d ) TEM-bild med hög förstoring av Au-CeO2 hybrid nanoskiva; ( e - h ) strukturell utveckling, TEM-bilder förvärvade vid olika reaktionstider: ( e ) efter tillsats av butylamin; ( f ) efter att lösningen upphettats till 57 ° C; ( g ) efter att lösningen nådde 80 ° C och hölls där i 15 minuter; och ( h ) efter att lösningen hölls vid 80 ° C under 1 timme. Omtryckt med tillstånd från Wang et al. 99 Copyright 2012 Royal Society of Chemistry.

Bild i full storlek

Katalytiska applikationer

Gränssnittet mellan ädelmetallen och CeO 2 har betraktats som ett utmärkt ställe för många katalytiska reaktioner. Till exempel har CeO 2- baserade ädelmetallhybridkatalysatorer stor effektivitet med CO-oxidationsreaktionen, vatten-gasskiftreaktion, metanolånga-reformerande reaktion, koloxidationsreaktion, metanförbränningsreaktion, selektiv oxidation och reduktionsreaktion i den organiska vätskefasen, och även med några elektrokemiska katalytiska reaktioner. Hybrid nanostrukturen har en avsevärd effekt på dess katalytiska prestanda. Jämfört med de traditionella katalysatorerna med ytbelastning uppvisade CeO2-inkapslade ädelmetallkatalysatorer mycket högre aktivitet, stabilitet och selektivitet. Skälen till deras överlägsna egenskaper är följande: (1) den inkapslade nanostrukturen kan ge en utmärkt möjlighet för att kontrollera interaktionen mellan olika komponenter; (2) nanostrukturerna med kärnhölje och äggula-skal kan maximera gränssnittsområdet, och ädelmetallcentrerna är nära omgivna av metalloxidstöd, vilket är mycket fördelaktigt för att ge mer aktiva centra och nya synergistiska effekter för att öka reaktionshastigheten; och (3) ädelmetallerna fixeras starkt i Ce02-nanostrukturerna, i vilka den individuella ädelmetallen NP isoleras och separeras av ett skikt av metalloxidbärare, som effektivt kan stoppa massomvandlingsprocessen under den termiska behandlingen eller katalytiska processen .

Anti-sintringsfunktioner

Anti-sintringsförmåga krävs för applikationer. Exempelvis bör trevägskatalysatorer arbeta över 400 ° C, och i metanförbränningsreaktionen hindrar metans höga stabilitet den katalytiska reaktionen; följaktligen är den kompletta omvandlingstemperaturen alltid högre än 600 ° C. 87 Med så höga arbetstemperaturer tenderar ädelmetallerna att avaktiveras genom förlusten av aktiv yta. CeO 2- inkapslat nanokristallmetod av ädelmetall erbjuder ett kraftfullt verktyg för att minimera deaktivering av katalysatorn under sintringsprocesserna.

Till exempel i det 2 fler-kärn-skal-systemet rapporterat av Zhang och medarbetare 75 observerades det att kärn-skal-nanostrukturen har mycket högre termisk stabilitet jämfört med de enkelt laddade proverna. Som visas i figur 16, efter kalcinationer vid 600 ° C i 5 timmar i luft, bibehöll 2 hybridkärnor med flera kärnor-skal sina partikelstorlek och form. Ingen uppenbar tillväxt eller aggregering kan observeras i motsvarande TEM-bilder. Som jämförelse uppvisade det helt enkelt blandade Pt – CeO 2- provet mycket sämre stabilitet. Efter värmebehandlingen aggregerades partiklarna kraftigt och Pt-NP: erna ökade i storlek från 4 nm till över 20 nm. Detta resultat indikerar att nanostrukturen mellan kärnan och skalet effektivt kan förhindra massomvandlingsprocessen vid hög temperatur.

TEM-bilder med låg förstoring av 2 nanosfärer med flera kärnor med skal efter kalcinationer vid 450 ° C ( a ) och 600 ° C ( b ) under 5 timmar; ( c och d ) TEM-bilder av direktblandat Pt – CeO 2- prov; ( e och f ) TEM-bilder av direktblandat Pt – CeO 2- prov efter kalcinationer vid 600 ° C under 5 timmar. Omtryckt med tillstånd från Wang et al. 78 Copyright 2013 American Chemical Society.

Bild i full storlek

Andra typer av ädla 2- kärn-skal- eller äggula-skal-hybridstrukturer uppvisade också hög termisk stabilitet. Dessutom har hybrid nanostrukturen framställd genom fixering av ädelmetall-NP: erna på innerväggarna i ihåliga CeO 2- bärare visat sig fortfarande vara effektiv. Som visas i figurerna 6d – i utförde Xia och medarbetare en termisk analys av den ihåliga CeO 2- fibern med Pt NP: er inbäddade i de inre ytorna. 78 Produkterna erhållna vid 400 och 800 ° C bibehöll fortfarande en rörformig struktur utan att kollapsa, vilket visade en ganska hög termisk stabilitet för den relativt tunna CeO2-manteln. Dessutom förhindrades Pt-NP: erna från att aggregeras, även med sintring upp till 700 ° C. En ytterligare ökning av sintringstemperaturen kan emellertid orsaka aggregeringen av både Pt NP: er och Ce02-mantel.

Detta resultat överensstämmer med vårt experiment som visade att ren CeO 2 endast kunde motstå kalcinerande temperaturer under 700 ° C. Högre temperaturer kan orsaka en irreversibel sekundär tillväxtprocess för CeO 2 . Således skulle eliminering av skyddet med CeO 2 kunna göra ädelmetallerna agglomerat. Gorte och kollegor utvecklade en lösning för att lösa problemet: ladda monodispersa två kärn-skalprover på de sekundära stöden, inklusive Al 2 O 3 och YSZ. Anti-sintringstemperaturen höjs till 850 ° C. 89, 99

Aktivitet

Katalytisk CO-oxidation har undersökts i stor utsträckning som en typisk modellreaktion. Att vara mycket annorlunda från de tidigare rapporterade ytbelastade ädelmetall / metalloxid-nanokatalysatorerna med låg temperatur CO-oxidationsförmåga, 100 CeO 2- inkapslade ädelmetall-nanokatalysatorer uppvisar mycket sämre katalytiska aktiviteter men med markant ökade högtemperaturstabilitet. Till exempel utvecklade Zhang och medarbetare 2 flerkärniga nanostrukturer för katalytisk CO-oxidation och jämförde dem med helt enkelt blandade Pt – CeO 2- katalysatorer och rena CeO 2- prover. 75 Deras katalytiska CO-omvandlingskurvor visas i figur 17. T 100, 100% -omvandlingstemperaturen, har valts ut som ett viktigt index för att utvärdera katalysatorernas aktiviteter. Det ouppvärmda provet har den lägsta T 100 ~ 140 ° C. Efter kalcinationer ökade T 100 något till 145 ° C. Helt enkelt blandad Pt – CeO 2 har en mycket högre T 100, 170 ° C, och efter värmebehandlingen var inaktivering uppenbar och T 100 ökade till 300 ° C. Den bättre katalytiska prestandan hos 2- provet kunde tillskrivas två faktorer: den starkare synergistiska effekten mellan Pt och CeO 2 orsakad av två-ansiktsgränssnittsredoxreaktionen och skyddet av CeO 2 för små Pt-NP: er.

( a ) CO-omvandlingskurvor för 2 och Pt – CeO 2- prov; ( b ) cykeltest (150 ° C) av 2 prov efter kalcinationer vid 600 ° C under 5 timmar. Varje 8 mg katalysatorer blandas med 20 mg Si02 (Si02-pulvret köptes från Aladdin Company (Shanghai, Kina) med en partikelstorlek av 15 nm ± 5 nm). Omtryckt med tillstånd från Wang et al. 78 Copyright 2013 American Chemical Society.

Bild i full storlek

Den katalytiska metanförbränningsreaktionen av 2 / Al203-nanokatalysatorer, jämfört med Pd / CeO2 och Pd / CeO2 / Al203-prover, studerades av prof. Gorte och visade enastående katalytisk prestanda. 87 Fullständig omvandling av CH4 observerades vid ~ 400 ° C (figur 18a). Alla andra referensprover uppnådde den kompletta CH4-omvandlingen över 700 ° C. En sådan utmärkt katalytisk prestanda kan tillskrivas följande tre faktorer: (1) närvaron av Ce02 som förskjuter temperaturfönstret i vilket reaktionen inträffar; (2) skyddet av Pd-kärnan med kärn-skal-strukturen och god kontakt mellan Pd och CeO 2 under den höga temperaturkatalytiska reaktionen; och (3) effekten av bäraren för att förbättra den katalytiska prestanda av 2 .

( a ) Uppvärmning och kylning (10 ° C min – 1) ljusavstängningskurvor för CH4-omvandling som en funktion av temperaturen för de tre använda katalysatorformuleringarna. Data för kinetisk hastighet för CH4-oxidation på ( b ) 2 / Al20-kärnskalskatalysator, Pd / CeO2 och Pd / CeO2 / Al203. ( c ) 2 / Al203 kärn-skalkatalysatorer vid olika belastningar av strukturerna (Pd / Ce-viktförhållandet hålls vid 1/9): Pd-belastning på 0, 25, 0, 50, 0, 75 och 1, 00%. Omtryckt med tillstånd från Cargnello et al. 86 Copyright 2012 Science.

Bild i full storlek

På ett spännande sätt observeras en energiöverföringsprocess också i ädla 2 nanostrukturer, som ger hybridprovet hög katalytisk aktivitet vid fotokatalytiska reaktioner med synligt ljus. Xu och kollegor jämförde synlig ljusfotoaktivitet med den för traditionell Pd / CeO 2 och kommersiell CeO 2 . 87 Topparna i de fotoluminescerande spektra för de två kärn-skal-nanostrukturerna är mycket lägre än i de andra två proverna, vilket indikerar den effektiva förlängda livslängden för elektronhålhål, som är i linje med de fotoledningsspänningsdiagram som visas i figur 19b . Jämfört med traditionell Pd / CeO 2 och kommersiell CeO 2 är fototrömsdensiteten 2 betydligt större, vilket kan vara den främsta orsaken till den längre livslängden som uppnåtts för 2- kärn-skalprovet. Följaktligen följer den fotokatalytiska aktiviteten i reduktionen av aromatiska nitroföreningar ordningen 2 > stödd Pd / Ce02> kommersiell CeO2.

( a ) Photoluminescensspektra för kommersiellt CeO 2, stöttat Pd / CeO2 och 2- kärn-skalprov; ( b ) hugga av synligt ljus fotströms-spänningskurvor för kommersiella CeO 2, stödda Pd / CeO 2 och 2 kärnskal nanokompositer i 0, 2 M Na2S04 (pH 6, 8) vattenlösning kontra Ag / AgCl; ( c ) fotokatalytisk reduktion av substituerade aromatiska nitroföreningar över 2 kärn-skal-nanokomposit, uppburen Pd / CeO 2 och kommersiell vattenhaltig CeO 2- suspension under synligt ljus bestrålning (X> 420 nm) med tillsats av ammoniumoxalat som en quencher för fotogenererad hål och N 2- rensning vid rumstemperatur. Omtryckt med tillstånd från Zhang et al. 93 Copyright 2013 American Chemical Society.

Bild i full storlek

Selektivitet

Selektivitet är en annan viktig parameter för att mäta kvaliteten på en katalysator. Kaneda och kollegor studerade de 2 kärn-skal-nanosfärerna bestående av 10-nm Ag NP: er som kärnor och 3–5-nm CeO 2 monterade utanför för att bilda en tät mantel för kemoselektiv hydrering. 96 Nanogapsen bland de intilliggande CeO 2 NP: erna i skalet tillät tillgång av reaktanter till de aktiva Ag-platserna i kärnan (figur 20). Maximering av interaktionen mellan Ag NP: er och de grundläggande platserna för CeO 2 inducerade framgångsrikt den heterolytiska klyvningen av H2 till Ag-hydrid- och protonarter snarare än hemolytisk klyvning av H2 på den nakna Ag-ytan hos de stödda Ag / CeO 2- proverna (figur 13a). På motsvarande sätt uppvisade nanostrukturerna i kärnhuvudet en utmärkt kemoselektiv reduktion av nitrostyrener, epoxider och omättade aldehyder medan C-C-bindningarna bibehölls. Till exempel visade kärn-skal-nanostrukturerna hög kemoselektiv omvandling (> 99%) av 3-nitrostyren till 3-aminostyren under högt tryck H2 vid 110 ° C (figur 20), utmärkt aktivitet (98%) och selektivitet (> 99 %) för katalytisk deoxygenering av epoxider till alkener och förbättrad kemoselektiv reduktion (> 99%) av omättade aldehyder till motsvarande allylalkoholer. Vidare kan 2 vara mycket dispergerad på CeO2-matrisen och uppvisa katalytisk aktivitet sex gånger högre än den för det ursprungliga 2 såväl som stor tillämpbarhet för olika substrat i kemoselektiv reduktion av omättade aldehyder.

( a ) Katalysatorkonstruktion av nanokomposit med kärnskal för kemoselektiv reduktion med H2. Representation av Ag / HT som reagerar med H2; både polära och icke-polära vätearter bildas. Ag-NP: erna täcks med ett basmaterial (BM), som reagerade med H2 för att resultera i en exklusiv bildning av en polär väteart. En grundläggande webbplats för HT och BM representeras av BS. Tidsförlopp för reduktion av nitrostyren med H2 med användning av ( b ) 2 och ( c ) Ag / CeO2. Omtryckt med tillstånd från Mitsudome et al. 97 Copyright 2012 Wiley-VCH.

Bild i full storlek

Slutsats och synpunkter

Även om vissa uppmuntrande resultat har uppnåtts finns det fortfarande många utmaningar. (1) Utvecklingen av enkla och kostnadseffektiva syntetiska och tillverkningsprocesser för CeO 2- inkapslade ädelmetallnanomaterial är fortfarande önskvärt. (2) Hittills har det, förutom det för 2- systemet, inte rapporterats om den framgångsrika kapslingen av ultra-små ädelmetall-NP: er, särskilt ädelmetall-nanokluster (<1 nm) med CeO 2 . I allmänhet är de katalytiska aktiviteterna hos ädelmetaller starkt beroende av deras partikelstorlekar. Optimering av partikelstorlekarna hos ädelmetaller är ett effektivt sätt att öka deras katalytiska prestanda. 101 De ultralilla partiklarna ökar emellertid ytenergin, vilket gör att de små ädelmetallerna aggregerar allvarligt och därmed stör bildningen av sådana kärnskalstrukturer. Därför finns det ett brådskande behov av att utveckla nya metoder för att tillverka CeO 2- inkapslade ädelmetaller med reglerbara partikelstorlekar på nanoskala. (3) Kärnmaterialen är fortfarande begränsade till några ädelmetaller, inklusive Pt, Pd, Au och Ag. Användningen av andra typer av ädelmetaller, såsom Ir, Ru, Rh och motsvarande ädelmetalllegeringar, har ännu inte rapporterats. (4) Kontroll av morfologin hos både ädelmetaller och CeO 2 har sällan rapporterats. Det kan förutsägas att selektivt av speciella ytor av både ädelmetaller och CeO 2 kraftigt kan öka hybridernas katalytiska aktivitet och selektivitet. (5) Hybridstrukturen, särskilt skaltjockleken i kärn-skal- eller äggula-skal-nanostrukturerna bör kontrolleras väl. Det är svårt för vissa typer av substratmolekyler att penetrera det tjocka CeO2-skalet för att nå ytan på ädelmetallkärnor; om CeO2-skalet är för tunt är dess skydd av ädelmetallkärnorna mycket begränsad. Frågan om hur man balanserar aktivitet och stabilitet är komplicerad. Enligt vår åsikt finns det tre riktningar som är värda att uppmärksamma i framtiden för att ta itu med denna fråga: (1) kraftfullt utveckla utsäde tillväxtmetoder eftersom en sådan syntetisk strategi skulle kunna säkerställa kontrollen av ädelmetallkärnans storlek, form och sammansättning; (2) införande av en lämplig hård mall i syntesen för att producera ihåligt utrymme i hybrid nanostrukturen, vilket tros vara ett effektivt sätt att optimera diffusionshastigheten för substratmolekyler; (3) kvantitativ analys av effekten av exponerade kristallytor av ädelmetaller på CeO 2, vilket är mycket användbart för utformningen av mycket aktiva CeO2-inkapslade ädelmetallnanokatalysatorer för speciella katalytiska reaktioner.

Sammanfattningsvis har CeO2-inkapslade ädelmetallhybridnanomaterial uppvisat mycket högre katalytisk prestanda än traditionella katalysatorer. Det antas att sådana hybridnanomaterial i framtiden kommer att ta en viktigare roll vid katalys, energiomvandling, miljöskydd och sanering, såväl som inom det nya området för biomedicinska tillämpningar.