En elektrostatisk modell för bestämning av magnetisk anisotropi i dysprosiumkomplex | naturkommunikation

En elektrostatisk modell för bestämning av magnetisk anisotropi i dysprosiumkomplex | naturkommunikation

Anonim

ämnen

  • Oorganisk kemi
  • Fysisk kemi

Abstrakt

Att förstå den anisotropa elektroniska strukturen hos lanthanidkomplex är viktigt i områden som är så olika som magnetisk resonansavbildning, självlysande cellmärkning och kvantberäkning. Här presenterar vi en intuitiv strategi baserad på en enkel elektrostatisk metod som kan förutsäga magnetisk anisotropi av dysprosium (III) -komplex, även i låg symmetri. Strategin bygger endast på att känna till komplexets röntgenstruktur och den väl etablerade observationen att, i frånvaro av hög symmetri, är tillståndet dysprosium (III) en dublett som kvantiseras längs anisotropi-axeln med ett vinkelmomentkvantum antal m J = ± 15/2 . Den magnetiska anisotropiaxeln hos 14 låg-symmetri monometalliska dysprosium (III) -komplex beräknade via högnivå ab initio beräkningar är mycket väl reproducerade av vår elektrostatiska modell. Vidare visar vi att den magnetiska anisotropin förutsäges lika bra i ett urval av lågsymmetri-polymetallkomplex.

Introduktion

De fascinerande magnetiska egenskaperna hos lantaniderna har fortsatt att vara ett mycket aktuellt och starkt tvärvetenskapligt forskningsområde i över 60 år. Sådan är mångfalden i detta fält som deras tillämpning når från magnetisk resonansavbildning och cellmärkning 1, 2 till potentiella byggstenar för kvantdatorer 3 . Utövandet av sådana tillämpningar förlitar sig på detaljerad kunskap om magnetisk anisotropi, som, även om den är helt definierad i fall med hög symmetri, är svår att belysa i komplex med låg symmetri. Mycket nyligen genomfört arbete, där 4f-komplex har visat långsam magnetisk avslappning 4, 5, 6, 7 och enastående icke-kollinära magnetiska strukturer på enmolekylnivån 8, 9, 10, beror också på att förstå orienteringen av den magnetiska anisotropin. Av alla lanthanidjoner är det Dy III som fortsätter att visa sig vara det mest intressanta och ger oväntade exempel på nya magnetiska fenomen, i kraft av dess unika magnetiska anisotropi 11 . På grund av den intrikata elektroniska strukturen hos lanthanidkomplex saknas emellertid fortfarande enkla modeller som kan förutsäga magnetisk anisotropi i molekylära fasta ämnen med låg symmetri.

Enkeljonegenskaperna för 4f metalljoner, vare sig de är i mono- eller polymetallkomplex, är svåra att belysa på grund av den skyddade naturen hos 4f-orbitalerna vilket ger upphov till svaga interaktioner med den omgivande miljön. Nya framsteg inom post-Hartree-Fock multikonfigurations- ab initio- metodik har gjort exakta kvantkemiska beräkningar på paramagnetiska 4f-föreningar möjliga 12 . Metoden Complete Active Space Self Consistent Field (CASSCF) kan exakt förutsäga de magnetiska egenskaperna hos lantanidkomplex 13, 14, och beräkningar av denna typ har blivit ett oumbärligt verktyg för att förklara alltmer intressanta magnetiska fenomen 6, 15, 16, 17 . Dessa beräkningar är särskilt användbara i fall av låg symmetri, där tidigare metoder har gett oöverträffade, över parametriserade problem 18, 19 . Även om CASSCF ab initio- beräkningar är extremt mångsidiga och implicit inkluderar alla effekter som krävs för att belysa magnetiska egenskaper, erbjuder resultaten lite i vägen för kemiskt intuitiva förklaringar och för att få tillförlitliga resultat krävs avsevärt ingripande av expertteoretiker utrustade med tillgång till kraftfulla beräkningsresurser.

Nyligen har några av oss använt en enkel elektrostatisk modell för att rationalisera den oväntade riktningen för den beräknade magnetiska anisotropin i två relaterade uppsättningar av monometalliska 4f-komplex 20 . Detta baserades på de asfäriska elektrondensitetsfördelningarna av lanthanidjonerna, som var pionjärer av Sievers 21, och designprinciperna för utnyttjande av f-elementanisotropi som beskrivs av Rinehart och Long 22 . Andra grupper har också kommit till liknande slutsatser 17 . Även om användningen av kristallfältmetoder för att modellera anisotropa magnetiska data är utbredd 23, 24, 25, är modeller för förutsägelse av magnetisk anisotropi i låg symmetri få 26, 27 . Dessa metoder är baserade på diagonaliseringen av ett kristallfält Hamiltonian, vilket, särskilt i fall med låg symmetri, kräver ett stort antal parametrar som ofta endast kan bestämmas på ett tillförlitligt sätt genom att anpassa experimentella data. En sådan metod kan dölja rationaliseringen av magnetisk anisotropi och dess förutsägbara kraft är osäker.

Här rapporterar vi en kvantitativ metod baserad på en enkel elektrostatisk energiminimering för att förutsäga orienteringen av marktillståndets magnetiska anisotropiaxel för dysprosium (III) joner, som inte förlitar sig på montering av experimentella data, vilket endast kräver bestämning av en Röntgenkristallstruktur.

Resultat

Många elektronvågfunktioner och elektrostatisk minimering

Ett ökande antal ab initio CASSCF-beräkningar 6, 14, 15, 20, 28 har visat att i de flesta lågsymmetri-komplex är marken Kramers-dublett av Dy III starkt axiell med huvudvärdena för g- tensorn närmar sig de hos m J = ± 15/2 nivåer av atommultipleten 6H 15/2 ( g x = g y = 0, g z = 20). Denna empiriska observation antyder att en enkel, men lämplig, variabel ansatz för den många elektroniska jordtillståndvågfunktionen hos dessa lågsymmetri-komplex består av atomfunktionerna ψ ± ( α , β ) motsvarande m J = ± 15 / 2- tillstånd av multiplet 6 H 15/2 . Variationsparametrarna som ska optimeras i ψ ± ( α , ß ) består av de två polära vinklarna a och ß , som specificerar orienteringen för kvantiseringsaxeln med avseende på det lågsymmetriska kristallfältet V CF definierat av liganderna. För att bestämma dessa vinklar, och därmed den fulla g- tensorn för marken Kramers-dublett av Dy III- komplexet, kan vi använda variationsprincipen och minimera energin

Image

med avseende på alla möjliga orienteringar ( a , p ) för kvantiseringsaxeln.

Denna föreslagna strategi kartläggs enkelt på ett klassiskt problem med elektrostatisk energiminimering. Efter Sievers 21: s arbete kan de många elektronvågfunktionerna (± ( α , β ) beskrivas genom en elektrondensitetsfördelning

Image

där θ och φ är polära vinklar definierade i referensramen för V CF, vilket uttrycker vinkelberoendet hos den axiellt symmetriska asfäriska elektrondensiteten. Denna asfäriska f-elektrondensitet kan skrivas som en linjär kombination av tre sfäriska övertoner Y 2, 0 ( θ , φ ), Y 4, 0 ( θ , φ ) och Y 6, 0 ( θ , φ ), där koefficienterna av var och en bestäms helt av vinkelmomentkoppling och genomsnittliga atomiska radiella multipolmoment 21 . I det speciella fallet med Dy III,

Image

kan approximeras med en obalanserad sfäroidfördelning på grund av det dominerande bidraget från den kvadrupolära termen Y 2, 0 ( θ , φ ) till expansionen 22, 21 .

Eftersom kristallfältet är en enelektronisk potential, kan den mångselektronvariationella integralen E ± 15/2 ( a , p ) omarbetas exakt till en enkel integrerad elektrostatisk energi, som beskriver interaktionen mellan den elektriska potential som genereras av kristallfältet V CF ( θ , ϕ ) och Sievers laddningstäthet

Image

associerade med f-elektronerna i den centrala Dy III- jonen (ekvation (1)).

Image

Således kommer vi fram till hypotesen att i låg-symmetri Dy III- komplex kan man fastställa det elektroniska marktillståndets vågfunktion och därmed orienteringen av den magnetiska anisotropiaxeln helt enkelt genom att lösa ett klassiskt elektrostatisk energiminimeringsproblem.

Konstruktion av kristallfältpotentialen för laddade ligander

För att använda denna hypotes måste vi bestämma den uttryckliga formen av V CF ( θ , ϕ ) som förekommer i ekvation (1) genom att använda en lämplig modell för laddningsfördelningen på liganderna. Detta kan tyckas vara ett svårt problem; här använder vi en enkel modell för laddade ligander som är vanliga i många lågsymmetri Dy III- komplex. Laddningen på liganderna förväntas ha en dominerande roll vid bestämningen av den elektrostatiska potentialen som Dy III upplever, och sålunda kan vi beräkna det elektrostatiska fältet som produceras med laddning på liganderna inom en minimal valensbindningsmodell (VB). Inom denna modell är laddningen delokaliserad som en resonanshybrid som kan ses som en vägd summa av alla 'kemiskt stabila' Lewis-strukturer (fig. 1); detta är en representation av det ledande bidraget till full VB-vågfunktion. Genom att ta summan av de partiella laddningarna som ackumuleras av varje atom i VB-resonanshybriden, qn, når vi en mycket enkel fraktionerad laddningsfördelning för liganden, där vanligtvis mycket få atomer rymmer en laddning och de flesta kommer att förbli neutrala . Vår strategi är att konstruera kristallfältpotentialen enbart från fraktionsladdningarna bestämda av VB-resonanshybriden, exklusive neutrala atomer helt (se fig. 1 som illustrerar fraktionsladdningarna för resonanshybriderna för liganderna av intresse här). Uppdelningen av laddningen utan beräkning behöver illustreras elegansen i vår modell.

Image

Den zwitterjoniska N- (2-pyridyl) -acetylacetamid (paaH *) har två formella laddningar på grund av avprotonering av a-kolet och protonering av pyridylkväve. Varje hängande karboxylatarm i den makrocykliska trinatrium 1, 4, 7, 10-tetraazacyklododekanen N , N ', N ', ', N ', '- tetraacetatliganden (Na 3 DOTA - ) har en enda negativ laddning som är delokaliserad jämnt över den två syreatomer; tre av de fyra acetatarmarna binder natriumkationer, som vardera har en enda positiv laddning. Den aromatiska anjonen av metylcyklopentadienyl (MeCp - ) har en enda negativ laddning som delokaliseras jämnt över de fem cykliska kolatomerna. Ej visat: Föreningarna 12 och 13 innehåller Zn 2+ -joner, som har formella laddningar av positiva två i vår modell. Förening 17 innehåller en central oxid (O 2 ) -ligand, som har en formell laddning av negativa två i vår modell.

Bild i full storlek

När väl delningen av laddningen över liganden har fastställts, arrangeras de resulterande partiella laddningarna runt den centrala Dy III- jonen med användning av den kända röntgenkristallstrukturen för komplexet, vilket gör att den elektrostatiska potentialen lätt kan beräknas med hjälp av kristallfältteori 29 ( ekvation (2), där ( Rn , θ n , ϕ n ) är de sfäriska koordinaterna för den n: e laddade atomen, se avsnittet Metoder).

Image

Minimering av den elektrostatiska energin i ekvation (1) i samband med denna minimala VB-modell ger en orientering av anisotropiaxeln, vilket jämförs anmärkningsvärt väl med den som erhålls genom rigorösa ab initio- beräkningar (tabell 1). För att exemplifiera denna korrelation har vi beräknat de magnetiska egenskaperna hos 14 låg-symmetri monometalliska dysprosium (III) -komplex med CASSCF ab initio- metodik (se Metoder) och jämför dem direkt med vår elektrostatiska modell. I detta arbete fokuserar vi på bestämning av magnetisk anisotropi i fall av låg symmetri. Vid hög symmetri är orienteringen av marken Kramers-dublett förbestämd; Observera att i detta fall om V CF ( θ , ϕ ) inte stabiliserar

Image

elektrondensitet längs symmetriaxeln, då är m J = ± 15/2 inte marktillståndet. Det finns ingen sådan begränsning i miljöer med låg symmetri.

Full storlek bord

Monometalliska komplex

Energispektra och g- tensorer för marken 6 H 15/2 multipletter för föreningarna 1 - 14, beräknade ab initio , anges i kompletterande tabeller S1 – S18. Tabell 1 visar, för varje komplex, huvudvärdet för den diagonala g- tensorn hos marken Kramers-dublett ( g z ) och den elektrostatiska avvikelsesvinkeln, definierad som vinkeln mellan den elektrostatiska anisotropiaxeln och ab initio anisotropiaxeln längs vilken g z definieras.

Vi noterar att anisotropiaxeln förutsägs exakt genom att använda denna minimala VB-modell, utan att ta hänsyn till olika elektronuttag eller donera grupper i de laddade liganderna, till exempel hfac - kommer att ha mindre elektrondensitet vid syredonatomerna jämfört med acac - på grund av den elektron som drar tillbaka naturen hos CF3-grupperna i den tidigare liganden.

Polymetalliska komplex

Att beräkna ab initio- egenskaperna för följande polymetallkomplex är extremt beräkningsbart dyrt. För att demonstrera kraften i vårt enkla tillvägagångssätt har vi därför genomfört en semikvantitativ jämförelse mellan de elektrostatiska beräkningarna och publicerade ab initio- resultat för tre föreningar: [Dy (MeCp) 2 (Ph 3 SiS)] 2 15 (ref. 28 ) [Dy 6 (teH) 6 (NO 3 ) 6 ] 16 (refs 30, 31) och [Dy 5O ( i PrO) 13 ] 17 (refs 32, 33). Metoden för beräkning av de elektrostatiska anisotropiaxlarna i polymetalliska komplex är identisk med den för monometallkomplex och utförs för varje Dy III- jon oberoende. Dy III- jonerna som inte är i fokus för beräkningen behandlas som en del av liganden och ges en +3-laddning. De laddade liganderna i komplexen 15 - 17 ges i fig 1, som beskriver laddningsdelningen baserad på den minimala VB-modellen.

Diskussion

Potentialens form (ekvation (2)) innehåller termer av

Image

för varje laddad atom i liganden, vilket innebär att ju närmare Dy III- jonen och större laddningens storlek, desto större är dess effekt på orienteringen av anisotropiaxeln. Komplex 1 - 9 innehåller tre p-diketonatligander i ett "paddel-hjul" -liknande arrangemang, med två p-diketonat-ligander trans - till varandra och den tredje trans- till en neutral ligand (Fig. 2a). Om kvantiseringsaxeln för

Image

elektrontätheten var längs "paddel-hjul" -axeln, då skulle det radiella planet för den ungefärliga "förlängda" densiteten vara sammanfallande med alla tre laddade liganderna, vilket representerar en högenergiorientering. Därför är anisotropiaxeln vinkelrätt mot "paddelhjul" -axeln, och vi finner att den passerar genom de två trans- p-diketonatliganderna. Det radiella planet för den elektriska tätheten i elektronisk form är således sammanfallande med endast en laddad ligand i motsats till två (fig. 2b och kompletterande figurer S1 – S8).

Image

( a ) Idealiserad "paddel-hjul" -geometri för komplex 1 - 9 sett ned "paddel-hjulaxeln". ( b ) Jämförelse av ab initio (blå stav) och elektrostatiska (gröna stav) anisotropiaxlar för marken Kramers-dublett i 1, med formen av skikt

Image

f-elektron täthet med användning av representationen av Sievers 21, förstorad ungefär × 5 för tydlighet; Dy = grön, O = röd, C = grå och H = vit. ( c ) Idealiserad elektrostatisk potential genererad av ett par paaH *-ligander i den trapetsformade koordinationsmiljön närvarande i bis-p-diketonat-dysprosium (III) -planet av föreningarna 10 och 11 och den resulterande anisotropiaxeln (grön linje); röd = positiv potential, blå = negativ potential.

Bild i full storlek

För förening 10 är de negativt laddade syreatomerna hos de två p-diketonatliganderna närmast Dy III och har därför den största effekten på orienteringen av anisotropiaxeln. Dessa fyra atomer är ungefär samplanära med dysprosium (III) jonen och är arrangerade i ett trapez (fig. 2c). Den elektroniska tätheten i sken

Image

kommer att vara i en högenergikonfiguration när kvantiseringsaxeln är normal för detta plan med fyra negativa laddningar, och därför kommer den minsta elektrostatiska energin och anisotropiaxeln att ligga i planet för ß-diketonat-syreatomerna. Dy III- jonen är mycket närmare basen på trapeziet och därför om kvantiseringsaxeln skulle halvera de två parallella kanterna, skulle det radiella planet för elektrondensiteten samverka starkt med de två basala syreatomerna. Om emellertid kvantiseringsaxeln var parallell med basen och toppen av trapeziet, skulle det finnas mindre interaktion med de negativa laddningarna och därmed stabilisera orienteringen. Detta är orienteringen för anisotropi-axeln (fig. 2c och kompletterande fig. S9) beräknat med vår elektrostatiska modell och den ger en enkel förklaring till ab initio- resultaten. Analoga argument kan göras för förening 11 där p-diketonat-syregivarna är i ett liknande trapezformat arrangemang, men koordinationsmiljön innehåller nu två kelaterande nitratanjoner. Syreatomerna i NO 3 - har en större negativ partiell laddning än de i β-diketonaterna, men detta kompenseras av den positiva laddningen på kväveatomen, vilket har en attraktiv effekt på elektrondensiteten. Därför observeras mer eller mindre samma anisotropiaxel som i förening 10 för förening 11 längs diketonat-diketonatvektorn (kompletterande figur S10).

Föreningarna 1 - 10 har förvrängda kvadratiska anti-prismatiska geometrier och den beräknade anisotropiaxeln för marktillståndet har inte visat sig vara sammanfallande med den pseudo-fyrfaldiga axeln. Denna observation, som visas här beror på enkla elektrostatiska argument, strider mot många rapporter i litteraturen som använder en fyrfaldig axiell tolkning för att modellera magnetiska data (ref. 25, 34, 35, 36). Det är tydligt att i dessa fall är elektrostatiken viktigare än pseudosymmetri.

Föreningarna 12 och 13, valda som avvikelse från p-diketonatbaserade komplex utöver deras mycket intressanta magnetiska egenskaper, är intimt relaterade och kan omvandlas omvändbart genom torkning eller blötläggning i metanol, via en enkelkristall till enkelkristalltransformation 7 . Skillnaden mellan dysprosium (III) -koordinationsmiljöerna är avlägsnandet av en terminal metanolmolekyl, och den lokala symmetrin ändras från en förvrängd femkantig bipyramid till en förvrängd oktaeder. Med tanke på den lokala Dy III- koordinationsmiljön har ett par transfenoxo-syreatomer i både 12 och 13 mycket kortare Dy – O-bindningslängder än alla andra, vid 2, 21 (2) Å jämfört med 2, 39 (2) Å för 12 och 2.186 (4) Å jämfördes med 2, 3 (1) Å för 13 och definierar således båda geometrierna som axiellt komprimerade. I båda fallen är de tre metallatomerna ungefär planlanära med ekvatorialplanen för koordinationspolyhedra. De nära syreatomerna definierar en axiellt avvisande potential för dysprosium (III), som, i kombination med den attraktiva naturen hos Zn2 + -katjonerna i ekvatorialplanet, förklarar de observerade magnetiska anisotropiaxlarna (kompletterande figurerna S11 och S12).

I [Dy (DOTA) (H2O) Na 3 ] 2+ 14, för vilken den magnetiska anisotropiaxeln har bestämts experimentellt, är dysprosium (III) jonen inkapslad av den makrocykliska DOTA 4- liganden (ref. 37). H-atomerna i den apikala vattenmolekylen hittades inte experimentellt, så placerades de i beräknade positioner baserade på kristallografiskt karakteriserade vattenmolekyler bundna till Ln III- joner (ref. 20). Om anisotropiaxeln var sammanfallande med den pseudo- tetragonala axeln, skulle det radiella planet för den elektriska tätheten ha en stor interaktion med de fyra negativt laddade acetatgrupperna, vilket ger en högenergikonfiguration (fig. 3a). Därför är anisotropiaxeln vinkelrätt mot molekylens pseudo- tetragonala axel. Det radiella planet för "oblat" -densiteten attraheras av två Na + -joner starkare än bara en enda Na + -jon (fig. 3b), vilket således bestämmer den observerade orienteringen av anisotropiaxeln (fig. 3c), vilket överensstämmer väl med de experimentellt bestämda axlarna och ab initioxlarna (tabell 1). Vi har roterat den apikala vattenmolekylen i ab initio- beräkningarna och fann inget beroende av orienteringen av marktillståndets anisotropi-axel till denna störning, i motsats till ref. 14.

Image

Skattformen

Image

f-elektronstäthet, visualiserad i de centrala strukturdiagrammen, följer representationen av Sievers 21 och har förstorats ungefär × 5 för tydlighet; Dy = grön, Na = gul, O = röd, N = blå, C = grå och H = vit. Stavarna i de centrala strukturdiagrammen representerar magnetiska anisotropiaxlar, identifierade med olika metoder: grön = elektrostatisk beräkning, mörkblå = ab initioberäkning (detta arbete), ljusblå = ab initioberäkning 14 och rosa = experimentellt bestämd. Energierna för varje konfiguration har beräknats med hjälp av vår elektrostatiska strategi. Den elektrostatiska energiytan beräknas genom att beakta alla möjliga orienteringar ( a , p ) för anisotropiaxeln i potentialen som genereras av de laddade liganderna i förening 14 . Den elektrostatiska energinytan visar dubbla degenerationer av minimi-, max- och sadelpunkterna på grund av den axiella symmetrin för

Image

elektron densitet.

Bild i full storlek

Förening 15 innehåller två dysprosium (III) -joner överbryggade med två anjoniska Ph3 SiS-ligander och var och en avslutad av två klassiska organometalliska ligander, MeCp - (ref. 28). De två jonerna är släkt med inversionssymmetri och har därför samma elektroniska elektroniska strukturer. Den elektrostatiska potentialen vid varje paramagnetisk jon domineras av de två MeCp-liganderna, som är närmare Dy III- jonen än svavelatomerna vid 2, 65 (3) Å (genomsnittligt Dy – C-avstånd) jämfört med 2, 76 (2) Å. Detta leder till att anisotropiaxeln för marktillståndet ligger vinkelrätt mot Dy-SS-Dy-planet (kompletterande figur S13), i god överensstämmelse med ab initio- beräkningar (ref. 28).

Det hexametalliska dysprosium (III) -hjulet ( 16 ) innehåller starkt anisotropa paramagnetiska centra, men har på grund av kristallografisk S6-symmetri ett diamagnetiskt marktillstånd med ett toroidmoment. Varje Dy III- jon inkapslas av teaH 2- liganden och har också en kelaterande nitratjon 30 . Att använda vår elektrostatiska modell på denna förening ger anisotropi-axeln för varje dysprosium (III) -ställe i utmärkt överensstämmelse med ab initio- resultaten (kompletterande fig. S14) 31 . Anisotropi-axeln för varje Dy III- jon är canted runt ringen på ett växlande upp / ned-sätt, vilket på grund av molekylens S6-symmetri orsakar nettokanselleringen av magnetiseringen utanför planet i marktillståndet 31, vilket leder till ett toroidmoment 8, liknande det som observerades i en Dy 3- triangel 9, 10 . Det är anmärkningsvärt att en så enkel elektrostatisk inställning kan rationalisera en sådan komplex fysik.

Förening 17, med en av de högsta energibarriärerna för reversering av marktillståndsmagnetiseringen, innehåller fem dysprosium (III) -ioner anordnade i en pyramid, med varje Dy III- jon i mitten av en axiellt komprimerad oktaeder. Ekvatorialplanet för varje jon bildas av fyra överbryggande isopropoxid ( i PrO - ) ligander och de axiella positionerna upptas av den enstaka μ5-oxidbron i mitten av molekylen och en terminal isopropoxidligand 32 . Syreatomen i terminalen i PrO-ligand är väsentligen närmare Dy III- jonen än alla andra givaratomer vid 2, 04 (1) Å jämfört med 2, 35 (8) Å, och den centrala μ- 5- oxid har en dubbel negativ laddning . Dessa två funktioner definierar en starkt avvisande axiell potential för

Image

elektrondensitet, där energin minimeras när kvantiseringsaxeln sammanfaller med denna riktning (fig. 4). Närvaron av de andra laddade liganderna och de trivalenta dysprosiumjonerna är en liten störning i detta fall på grund av den starkt riktade karaktären hos den nästan linjära i PrO - -Dy-O 2 - axeln. Resultaten erhållna med hjälp av vår elektrostatiska modell jämför mycket bra med de som erhölls med ab initio- beräkningar 33 (se kompletterande tabell S19).

Image

De blå stavarna representerar orienteringarna för anisotropiaxlarna för var och en av de fem Dy III- jonerna i komplexet 17 beräknat med vår elektrostatiska modell; Dy = grön, O = röd, C = grå och H = vit.

Bild i full storlek

Beräkning av marktillståndets magnetiska anisotropi-axel för Dy III i miljöer med låg symmetri, med en elektrostatisk minimeringsstrategi, visar hur enkel kemisk intuition kan hjälpa till att förstå ett komplext problem med elektronisk struktur. Med tanke på den elektrostatiska modellens framgång i de presenterade fallen föreslår vi att den här modellen kan användas för att hjälpa till med en rationell utformning av molekylarkitekturer som visar nya magnetiska egenskaper, utnyttjar och stabiliserar den starka axialiteten hos marktillståndet med låg-symmetri dysprosium ( III) genom användning av formellt laddade ligander. Förslagets enkelhet är så djupgående att modellen resonerar starkt med slutsatserna som drogs på 1950- och 1960-talet att lantanidernas bindning nästan är rent jonisk (ref 38, 39).

Genom att helt försumma påverkan av neutrala ligander i vår modell har vi visat den dominerande naturen hos laddade ligander vid bestämningen av den magnetiska anisotropin av dysprosium (III) -komplex. Föreningar som saknar några laddade ligander är sällsynta, men skulle troligtvis uppvisa magnetiska anisotropier som är mycket mer känsliga för den typ av ligander som finns närvarande, med bidrag på grund av dipoler och multipel av högre ordning såväl som den rumsliga omfattningen av ligandelektrondensitet blir viktig. Den minimala VB-modellen för uppdelning av laddningar på ligander fungerar bra för de formellt laddade liganderna som presenteras här. Andra mer generella scheman för uppdelning av atomladdningar över liganderna undersöks också, vilket kan ge en förbättring jämfört med den minimala VB-modellen.

Vi utökar också metoden till andra lanthanidjoner, undersöker om denna metod kan fungera för andra obefatta joner (till exempel Tb III ) och om de omvända elektrostatiska principerna kommer att gälla för prolaterade joner (till exempel Er III ). Även om behandlingen som presenteras här inte kan tillämpas strikt på joner som inte är Kramers i miljöer med låg symmetri, har Tb III- komplex som har ett pseudo- dublett jordtillstånd med m J = ± 6 ( g x = g y = 0, g z = 18 ) bör följa liknande elektrostatiska argument som de som diskuteras här för bestämning av magnetisk anisotropi. Omvänt antyder preliminära resultat att marktillståndets vågfunktioner för Er III- joner i miljöer med låg symmetri inte är väl definierade och består av starkt blandade m J- tillstånd, vilket hindrar tillämpningen av behandlingen som presenteras här.

Arbetet som presenteras här är ett framsteg, inte bara för de kemi- och fysiksamhällen som är involverade i molekylär magnetism, utan också för alla områden som rör lantanidernas magnetiska och spektroskopiska egenskaper. Specifikt ger detta arbete lite efterfrågad inblick i de komplexa och ständigt spännande magnetiska egenskaperna hos dysprosium (III). Kvantkemikaliekalkyler på hög nivå som CASSCF är beräkningsmässigt dyra och kräver intervention av experter för att ge tillförlitliga resultat. Det kompletterande tillvägagångssättet som vi beskriver här är tillgängligt för alla kemister med minimala beräkningskrav.

metoder

Elektrostatiska beräkningar

De elektrostatiska beräkningarna utfördes på de fullständiga monometallstrukturerna (exklusive gitterlösningsmedel eller icke-koordinerade motjoner) med användning av den rapporterade röntgengeometri utan optimering. Laddningarna tilldelades liganderna som beskrivs i texten och alla andra atomer bidrog inte till potentialen. Vinklarna som beskriver orienteringen av

Image

elektrondensitet med avseende på den experimentella geometri, ( a , p ), optimerades sedan för att minimera den elektrostatiska energin. Vid tillämpningen av denna strategi har vi utvärderat osäkerheten i samband med att använda röntgenkoordinater genom att flytta atompositionerna med en slumpmässig faktor inom de uppskattade standardavvikelserna och funnit att förändringen i orienteringen av anisotropiaxeln över alla studerade monometallföreningar är på storleksordningen 1 °. Vi har valt att använda Freeman- och Watson-värdena för de genomsnittliga radiella integralerna (ref. 40), ‹ r k ›, och har undersökt effekten av dessa värden på den beräknade anisotropi-riktningen och också hittat avvikelser i storleksordningen 1 ° deras värden förändras icke-systematiskt med upp till 20%. De elektrostatiska beräkningarna implementerades i ett FORTRAN-program, MAGELLAN, som är tillgängligt från författarna på begäran.

Ab initio beräkningar

CASSCF-beräkningar utfördes med MOLCAS 7.6 (refs 12, 41, 42) på samma geometri som användes för de elektrostatiska beräkningarna. ANO-RCC-VTZP-, VTZ- och VDZ-basuppsättningarna användes för dysprosiumjon, första koordinations sfäratomer respektive alla andra atomer. Beräkningarna använde den andra ordningen Douglas – Kroll – Hess Hamiltonian, där skalära relativistiska sammandragningar beaktas i basuppsättningen och spindelbanekopplingen hanteras separat i RASSI-modulen. Det aktiva utrymmet för dysprosium var i alla fall nio elektroner i sju orbitaler. Det visade sig att effekten av spin-kvartettema och dubbletter var försumbar på orienteringen av den magnetiska anisotropin och därför var endast de 21 spin-sextetema inkluderade i beräkningarna av CASSCF- och spin-orbit-kopplingen. Effekten av CASPT2-korrigeringar för dynamisk elektronkorrelation undersöktes, men visade sig ha en mindre roll i orienteringen av den magnetiska anisotropin, där omfattningen av basuppsättningen hade mycket mer påverkan, och därför genomfördes CASPT2-korrigeringar inte. Cholesky nedbrytning av tvåelektronintegralerna utfördes för att spara diskutrymme och beräkningstid. Dessa tre approximationer kombinerade ledde till skillnader i den beräknade marktillståndsorienteringen för 1 av mindre än 1 °, vilket är jämförbart med osäkerheten vid beräkningen av de elektrostatiska orienteringarna, se ovan .

Ytterligare information

Hur man citerar den här artikeln: Chilton, NF et al. En elektrostatisk modell för bestämning av magnetisk anisotropi i dysprosiumkomplex. Nat. Commun. 4: 2551 doi: 10.1038 / ncomms3551 (2013).

Kompletterande information

PDF-filer

  1. 1.

    Kompletterande information

    Kompletterande figurer S1-S14 och kompletterande tabeller S1-S19

kommentarer

Genom att skicka en kommentar samtycker du till att följa våra villkor och gemenskapsriktlinjer. Om du finner något missbruk eller som inte överensstämmer med våra villkor eller riktlinjer ska du markera det som olämpligt.